单分散聚苯乙烯微球的制备及影响因素研究

以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，无水乙醇为反应介质，偶氮二异丁腈为引发剂，采用分散聚合工艺，通过优化反应条件，制备出了粒径为5μm单分散（分散系数≤5％）聚苯乙烯微球。所制备的聚苯乙烯微球标准偏差δ＝0．16μm，分散系数ε＝0．02，且具有良好的球形度，表面非常光滑，无破损，无缺损。对影响单分散聚苯乙烯微球的因素进行了研究，结果表明：随着分散稳定剂用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径减小；随着单体和引发剂用量的增加，聚苯乙烯微球的粒径增大。分散稳定剂和单体用量是影响聚苯乙烯微球粒径分布的两个主要因素。     

单分散多孔St/DVB共聚微球的制备

用分散聚合法制出了粒径约为2μm的单分散聚苯乙烯(PSt)种子，再通过改进的活性二步种子溶胀法制得了粒径约为4．5μm的单分散多孔St／DVB共聚微球。在溶胀阶段，用XSP-8CA生物显微镜观察活化、溶胀温度，1～氯代十二烷(CD，mL)／PSt(g)的比例及单体混合物总体积对溶胀种子粒径及单分散的影响，确定了合适的制备工艺条件。用SEM观察多孔聚合物微球的粒径和形貌，并用BET法考察了不同比例的及甲苯浓度变化对多孔聚合物微球孔结构的影响，实验表明，随着VDVB／Vst的比例的增大和甲苯浓度的提高，多孔微球的比表面积增大，孔分布向小孔区域移动。     

分散聚合法制备单分散聚苯乙烯微球

以苯乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,聚乙烯吡咯烷酮为分散稳定剂,在乙醇/水的极性反应体系中,使用分散聚合法制备了聚苯乙烯(PS)微球。研究了制备工艺对微球分子量等远程结构参数的影响。研究结果表明:在适合微球形成的单体用量、引发剂和分散稳定剂的浓度、反应温度、时间和乙醇/水的比例等参数下,克服了以往存在的粒径不均匀、分子量较低、微球表面圆整光洁度较低和产率偏低等主要问题,制备了粒径在1.5~3μm之间、粒径分布1.05~1.08、分子量80×104左右、最高得率达97%、球体表面光洁、球形对称均匀且相互不粘连的单分散PS微球。     

微米级PS-PEDOT核壳型导电微球的合成与拉曼表征

以分散聚合法制备的微米级聚苯乙烯(PS)微球为模板、3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为单体、过硫酸铵(APS)为引发剂,通过氧化聚合制备了PS-PEDOT核壳型复合导电微球。采用扫描电镜、透射电镜等对导电微球的形貌和结构进行了表征,重点采用拉曼光谱研究了其核壳结构特征。并研究了超声分散、溶液pH以及单体配比对导电微球形貌的影响。实验结果表明：超声的引入可提高导电微球的单分散性,改善微球的形貌。随着pH的降低或单体配比的增加,导电聚合物在PS微球表面的负载量随之增加, 当m(EDOT)/m(PS)由0.60增加到1.25时,导电微球的平均粒径由1.76 μm增加到1.91 μm。     

微米级PSt,P(St/MAA)磁性高分子微球的合成Ⅰ. 温度、引发剂、介质极性、稳定剂量的影响

以Fe3O4为核，采用分散聚合法，合成了粒径为0．5－2．0μm、单分散性好、磁含量可达10％的PSt、P（St/MAA)磁性高分子微球。讨论了温度、引发剂、分散介质、稳定剂等因素对反应结果的影响。对所得磁性微球的外观形态、磁响应性进行了表征。     

聚丙烯酸甲酯—二乙烯苯微球的制备

通过无皂乳液聚合方法制备了单分散性好的丙烯酸甲酯（ＭＡ）－二乙烯苯（ＤＶＢ）交联微球。研究了引发剂、单体、交联剂的用量、温度、搅拌速率、离子强度对聚合反应速率和微球粒径的影响。得到了外形较规则、粒径为７３０ｎｍ左右、分布均匀的交联丙烯酸甲酯－二乙烯苯微球,其制备条件是：以双蒸馏水为反应体系,Ｃ（ＭＡ）０＝０．８７１ｍｏｌ／Ｌ,Ｃ（ＤＶＢ）＝０．０６７ｍｏｌ／Ｌ,Ｔ＝７０℃,转速为３００ｒ／ｍｉｎ,     

种子乳液聚合法制备中空多孔聚合物微球

用分散聚合法制得粒径约为3μm的聚苯乙烯种子微球，通过溶胀，种子乳液聚合及萃取得到中空多孔聚合微球，使用扫描电镜检测了其中空多孔形貌和粒径，并讨论了成孔机理。     

分散聚合法制备单分散交联聚苯乙烯微球

以苯乙烯为单体、二乙烯基苯为交联剂,通过优化反应条件,制备了平均粒径为3.28～9.04 μm的单分散聚苯乙烯微球和平均粒径为6.60 μm的单分散交联聚苯乙烯微球.探讨了单体浓度、引发剂含量、分散稳定剂用量对微球粒径和分散性的影响.热稳定性分析表明:交联聚苯乙烯微球耐热性明显优于线性聚苯乙烯.     

离子单体和纳米二氧化硅对聚苯乙烯微球制备的影响

以对苯乙烯磺酸钠（SSS）与苯乙烯组成无皂乳液聚合体系(PSSSS)制备了粒度不等的窄分布聚苯乙烯(PS)微球,微球粒径可在60~700 nm之间调节,粒径分布控制在2%之内。在PSSSS体系中SSS用量增多会使PS微球的尺度下降,但对粒径分散性没有影响。PS的数均分子量会随着SSS用量增多而略有下降。随着引发剂用量的增多,PS微球粒径会下降,PS的数均分子量明显下降。在二氧化硅溶胶中可稳定制备聚苯乙烯微球,在PSSSS体系中引入纳米二氧化硅溶胶(NanoSiO2)组成NanoSiO2PSSSS体系,可对微球粒度进行调制,NanoSiO2用量的增多会导致制备的聚苯乙烯微球粒径下降,对于微球PS的数均分子量影响很小。聚苯乙烯中引入SSS后会增加苯乙烯聚合速率,提高制备的聚苯乙烯的玻璃化转变温度。     

高表面电荷密度单分散苯乙烯磺酸钠纳米微球的制备

利用无皂乳液聚合 ,在苯乙烯 (St)的反应体系中引入适量的苯乙烯磺酸钠 (NaSS)参加共聚合 ,在聚合过程中分两阶段加料 ,第一阶段中NaSS浓度是决定乳胶粒粒径及单分散性的关键因素。当反应达到较高转化率 ( >90 % )时加入第二阶段单体混合物 ,此阶段中NaSS与St的比例决定了最终胶粒的表面电荷密度。利用上述两阶段无皂乳液聚合法成功地制备了粒径小于 10 0nm、单分散性指数小于 1.0 5以及表面电荷密度大于 3 0 μC·cm-2 的一系列乳胶粒     

分散聚合法合成磁性高分子微球

在磁流体存在下,以聚乙二醇(w=4000)为分散剂,乙醇/水为分散介质,进行苯乙烯—丙烯酸—二乙烯基苯的分散聚合,合成具有磁核的聚苯乙烯微球。磁性聚苯乙烯微球的红外光谱显示出磁性氧化铁的特征吸收峰(580cm~(-1)),微球内部磁性氧化铁含量可控制,500-4000μg/g之间。考察了磁流体、聚乙二醇、分散介质和丙烯酸对微球磁响应性和粒径的影响。合成了粒径为1-10μm的磁性高分子微球。     

基于两步沉淀聚合法制备功能性聚苯乙烯微球

采用两步沉淀聚合法制备了带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)(P(St-co-DVB))微球,然后通过对P(St-co-DVB)微球进行表面引发ATRP接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)制备(P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA)功能性聚合物微球。最后将P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA微球进行季铵化反应。采用SEM、FT-IR、XPS对功能性微球形貌和结构进行表征。结果表明:制备的功能性微球粒径分布均一且表面光滑,平均直径为2.11 μm,季铵化之后的微球对大肠杆菌有很好的抑制作用。     

NMP与ROP相结合制备PCL-b-PSt共聚物及其性能研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,合成末端基为氮氧自由基的聚己内酯 （PCL-T）。在其调控下,进行过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯（St）的自由基聚合,合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯（PCL-b-PSt）共聚物。用氢核磁共振（1H-NMR）、电子自旋共振（ESR）、红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC） 和热重分析（TGA）等手段对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明：氮氧自由基的存在不影响ε-CL的开环聚合,异辛酸亚锡（Sn(Oct)2） 对ε-CL开环聚合的催化作用也对氮氧自由基无破坏性;在PCL-T的调控下,通过St的聚合可合成结构规整的PCL-b-PSt共聚物,且聚合过程具有“活性”聚合的特征;PCL-b-PSt共聚物的热稳定性高于PCL均聚物的热稳定性。     

基团转移聚合机理研究——特种离子场活化聚合机理的提出

在已有基团转移聚合机理研究的基础上,提出特种离子场活化聚合机理。认为在基因转移聚合过程中,阴离子催化剂主要是形成一种特殊形式的“离子场”,从而使引发剂得到活化。这种场的总强度Q与催化剂摩尔浓度成正比;而每个引发剂分子分享到的场强Q_i则与其本身摩尔浓度n成反比,即Q_i=Q/n;当Q_i达到一特定值,即Q_i>Q_(min),基因转移聚合便可发生。在特定范围内,Q_i值越大,引发剂受到活化的程度越高,聚合诱导期越短,聚合反应也越快。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

SiO2表面RAFT接枝聚合苯乙烯

基于纳米SiO2表面羟基与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷间的偶联反应,在纳米SiO2表面引入可聚合双键。采用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合技术,以偶氮二异丁腈为引发剂,使SiO2表面接枝聚合苯乙烯。考察了二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸苄酯、(1,2,4-三氮唑)基二硫代甲酸苄酯和二硫代新戊酸苄酯等对SiO2表面接枝聚合苯乙烯速率的影响。结果表明,SiO2表面接枝聚合苯乙烯的速率决定于RAFT试剂的Z基团结构。二硫代新戊酸苄酯调控的SiO2表面接枝聚合苯乙烯的速率最高。     

自由基技术在α-烯烃均聚以及与功能性单体共聚中的应用进展

综述了自由基聚合在α-烯烃均聚及与功能性单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展。自由基聚合方法具有易操作、成本低等优点,特别是随着活性自由基聚合的发展,使对通过自由基聚合所得聚合物的结构进行精确调控成为可能。目前在α-烯烃均聚方面,通过选择适当的溶剂以及添加有机锂盐,使在相对温和条件下自由基引发α-烯烃合成高分子量聚合物成为可能。在共聚体系中,路易斯酸或布伦特斯酸的引入可以大幅提高共聚物中α-烯烃的含量。     

2—甲基—2—甲氧基羰基—5—次甲基—1,3—二氧环戊—4—酮的合成和阴离子聚合

本文报导了一种环状新单体，２－甲基－２－甲氧基羰基－５－次甲基－１，３－二氧环戊－４－酮的合成，并用红外、核磁及元素分析对单体和中间体的结构进行了鉴定．在－７０℃及干燥氮气保护下，用９－芴锂作阴离子５：发剂对此新单体进行了阴离子开环聚合反应的研究．聚合物的红外和核磁谱图表明：在聚合物中存在两种结构单元，这说明在聚合过程中同时存在开环和不开环的两种情况。虽然在聚合物中，这两种结构单元的量应取决于两种相应的碳阴离子的相对稳定性，但是开环聚合在热力学上是有利的，因为开环的结果形成了更稳定的羰基．用粘度法测定了聚合物的特性粘数。     

聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学

以4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR.2HP3O4)和对苯二甲酸(TA)为原料经非均相逐步缩聚反应制得聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。该反应可分为溶解控制(齐聚合)、反应动力学控制(预聚合)以及高分子链段扩散控制(后聚合)3个阶段。探讨了各阶段的反应过程,并对PBO预聚合反应动力学进行了研究。结果表明:其动力学符合不可逆二级反应机理,反应活化能为51.9 kJ/mol。     

卧式反应釜中的偏氟乙烯（VDF）分散聚合动力学

以分散聚合中的低聚物机理以及自由基聚合相关理论为基础得到了偏氟乙烯分散聚合的动力学模型,进而在卧式反应釜中研究了反应温度50 ℃下偏氟乙烯分散聚合过程中引发剂质量浓度（ρI）、单体质量浓度(ρM)、乳化剂质量浓度（ρS）对反应速率（Rp）和单位体积乳胶粒数（Np）的影响,其中Np=1.01×1019ρ1.92Sρ0.10I,0ρ-3.11M,0,以及Rp=1.76×10-8 Φ1/3ρ 0.36Sρ 0.60Iρ3.83M。根据VDF分散聚合模型可进一步对Rp关系式进行分解,并与模型式对比后可以发现Rp与Np呈0.19级关系,接近于模型中的1/6级。此外,由模型式中的K0定义以及相关参数值可以得到在该反应条件下单体在水相和反应区的分配系数(α)为1.50×10-4。