α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应历程研究

本文研究了以环已烷作稀释剂,n-BuLi引发α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学和反应历程,获得了单量体和缔合体引发α-甲基苯乙烯聚合的增长反应速度常数和解聚反应速度常数及相应的活化能。     

乙烯基硅烷-丙烯酸酯乳液共聚动力学研究

以乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、丙烯酸酯为单体,乙氧基醇磺基琥珀酸二钠(A—102)为乳化剂,合成了有机硅改性丙烯酸酯共聚乳液。研究了乳化剂、引发剂、VTES、反应温度以及功能性单体甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)对乳液共聚反应速率的影响。结果表明:聚合速率随乳化剂浓度、引发剂浓度、HEMA浓度的增大及反应温度的升高而增大,但随VTES浓度增大而逐渐减小。由实验得出恒速阶段聚合反应速率R_p与乳化剂浓度C_E、引发剂浓度C_1及有机硅单体浓度C_(VTES)的关系为R_p∝C_E~(0.35)C_I~(0.48)C_(VTES)~(-0.64),表观活化能E_a为81.1kJ·mol~(-1)。     

K2S2O8/Na2SO3引发St/BA微乳液共聚合的研究

以十二烷基硫酸钠／十二烷基苯磺酸钠(SDS／SDBS)为乳化剂，过硫酸钾／亚硫酸钠(K2S2O3／Ni2SO3)为引发剂进行苯乙烯／丙烯酸丁酯(SL／BA)微孔液共聚合反应。研究了引发剂浓度[I]OR、单体总浓度[M]、乳化剂含量[E]和聚合温度T对微孔液共聚合最大反应速率Rmax和共聚物粘均分子量^-Mη的影响，测定了共聚单体的竞聚率，结果得到：Rmax∝[I]^0.98OR[M]^0.81[E]^-0．34e^-4712／T，^-Mη∝[I]^-0.27OR[M]^0.48[E]^-0.68e^2304/T；rSt=0.598，rBA=0.0206。     

甲基丙烯酸氟烷基酯常规及核壳乳液聚合

以甲基丙烯酸氟烷基酯(Zonyl TM)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯为原料,分别采用常规乳液聚合和核壳乳液聚合两种方法制备了两组三元共聚物乳液。系统研究了聚合条件对乳液稳定性和聚合反应动力学的影响,计算出聚合反应的表观活化能为68.4 kJ/mol,恒速期反应速率与乳化剂浓度和引发剂浓度的关系为Rp∝[I]0.66[E]0.8。通过共聚物膜对水接触角的测定,比较了两种聚合方法制备的样品涂膜的表面性能,发现所制备的样品均具有良好的疏水性能。氟单体含量相同时,核壳乳液聚合样品的疏水性明显优于常规乳液聚合样品。     

Reactive-HALS III: ATMP光聚合动力学研究

以受阻胺哌啶醇衍生物4-(丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(ATMP)作为聚合单体,利用光差动热分析法(DPC)系统地研究了ATMP的光聚合反应活性和反应动力学规律.结果表明:反应体系的组成和聚合条件对ATMP光聚合动力学有显著的影响;在聚合初期,ATMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根呈线性关系;利用DPC测定了ATMP光聚合过程的动力学参数(kp和kt),链终止速率常数kt远大于链增长速率常数kp, kt/kp= 100.01～394.78;kt和kp均随着转化率的增大而减小,但kt的减小幅度大于kp;电子顺磁共振谱(EPR)定量结果表明:原位生成的微量[(2～6)×10-7mol/L]稳定氮氧自由基对ATMP的溶液光聚合过程的阻聚效应不明显.     

Reactive—HALSⅢ：ATMP光聚合动力学研究

以受阻胺哌啶醇衍生物4-(丙烯酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯(ATMP)作为聚合单体,利用光差动热分析法(DPC)系统地研究了ATMP的光聚合反应活性和反应动力学规律.结果表明:反应体系的组成和聚合条件对ATMP光聚合动力学有显著的影响;在聚合初期,ATMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根呈线性关系;利用DPC测定了ATMP光聚合过程的动力学参数(kp和kt),链终止速率常数kt远大于链增长速率常数kp, kt/kp= 100.01～394.78;kt和kp均随着转化率的增大而减小,但kt的减小幅度大于kp;电子顺磁共振谱(EPR)定量结果表明:原位生成的微量[(2～6)×10-7mol/L]稳定氮氧自由基对ATMP的溶液光聚合过程的阻聚效应不明显.     

茂金属/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚动力学

为有效控制合成润滑油基础油的性能,以tBuNC（Me）₂（η⁵-C₅H₅）ZrCl₂/MAO催化剂催化1-癸烯齐聚,建立了排除扩散影响的动力学模型,考察温度和单体质量浓度对聚合速率的影响,以及温度对相对分子质量及其分布的影响。结果表明：聚合速率随着反应温度的升高而升高,计算得到表观活化能为4.86 kJ/mol,聚合反应速率对单体质量浓度呈1.47级依赖;随着温度的升高产物分子质量减小,相对分子质量分布变宽,选择最佳聚合温度为80℃;产物相对分子质量分布接近2,符合茂金属催化剂作为单一活性中心的动力学模型假设。     

Au（Ⅲ）与丙二酸的氧化还原反应动力学

目的为Au（Ⅲ）配合物在医用和药用的有机合成反应路径提供有利的依据。方法分光光度法研究了在288.2~308.2 K的酸性介质中,Au（Ⅲ）配合物与丙二酸（MAH2）的氧化还原反应动力学及其机理。结果反应对Au（Ⅲ）和丙二酸（MAH2）均为一级;在保持准一级反应条件（[MAH2]o〉〉[Au（Ⅲ）]o）下,其表观速率常数随[H＋]增大而减少,随[Br-]增大而增大;离子强度I的增加使表观速率常数随之增大,对反应有正盐效应。结论根据实验现象提出了可能的反应机理并求出了速控步骤的速率常数及活化参数。     

新型引发剂引发苯乙烯聚合的动力学

采用过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂,研究了苯乙烯自由基本体聚合的动力学过程,考察了引发剂浓度、温度、乙苯质量分数对聚合反应速率和聚苯乙烯分子量的影响。结果表明：在117 °C下,聚合速率（Rp)对引发剂浓度的反应级数为0.42,对苯乙烯浓度的反应级数为1,聚合反应的表观活化能为54.8 kJ/mol。引发剂浓度、温度、乙苯质量分数的提高导致聚苯乙烯数均分子量分别下降了约30%、20%和15%,其中引发剂浓度的影响最为显著。     

N,N-二甲基苯胺-苄基氯-醋酸引发甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学

N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)-醋酸(HAc)体系,可引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。聚合速率式为:R_P=K[MMA][DMA]~(1/2)[BC]~(1/2)[HAc]°。HAc起催化作用,明显地降低了体系的活化能E_a。测得E_a=36.8kJ/mol。在相同的反应条件下,该体系的聚合速率较DMA-BC-MMA体系快一个数量级。聚合物的分子量与引发剂浓度的1/2次方成反比,且随反应温度的升高而降低。氧对聚合具有明显而复杂的影响。讨论了该引发体系的引发机理。     

饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯自由基聚合动力学

对饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）聚合行为进行了研究,建立了聚合动力学模型,优化回归了模型参数。模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量;考虑了高温下ＨＥＭＡ聚合时的解聚作用;考虑了体系中的凝胶效应,并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来。     

EHP引发AM/DMMC反相微乳液聚合的研究

以油酸失水山梨醇酯Span80和壬基酚聚氧乙烯醚OP-10为乳化剂，白油为连续介质，过氧化二碳酸（2-乙基已酯）（EHP）为引发剂，进行丙烯酰胺/（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（AM/DMMC）反相微乳液共聚合反应。研究了ωM=0.25-0.50范围内单体总浓度[M]、引发剂浓度[I]、乳化剂浓度[E]对聚合速率Rp和共聚物分子量M^-V的影响，得到Rp∝[M]^2.47[I]^0.76[E]^0.19,M^-v∝[M]^2.05[I]^-0.37[E]^-0.47。测定了AM/DMMC反相微乳液共聚合中单体的竞聚率，得到rAM=0.44,rDMMC=1.31。     

以PAAS为模板AM与DMC的模板共聚合反应

在水溶液中以聚丙烯酸钠(PAAS)为模板,进行了丙烯酰胺(AM)与2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的共聚合反应。研究了其聚合动力学,并对模板共聚物的序列结构进行了表征,最后对其进行了絮凝性能评价。结果表明：聚合反应符合模板聚合Ⅰ型机理,聚合反应速率分别与单体浓度和引发剂浓度的1.63和1.64次方成正比,此种共聚物与无模板参与聚合的普通共聚物相比具有更长的DMC序列长度,对高岭土悬浮液的絮凝沉降速率优于普通共聚物。     

热敏性高分子接枝聚苯乙烯微球的制备

通过使聚N－乙烯基异丁酰胺（PNVIBA）大分子单体与苯乙烯在乙醇／水的混合溶剂中进行自由基分散共聚，得到热敏性PNVIBA接枝聚苯乙烯（PNVIBA－g-PSt)高分子微球。用TEM对微球的形态进行了观察，同时考察了起始PNVIBA大分子单体浓度、苯乙烯浓度、引发剂浓度、聚合温度和混合溶剂中水对微球直径的影响。发现在较宽的聚合反应条件下，得到的接枝高分子颗粒均保持球形并具有单分散性，微球的数均直径（D）与反应条件的关系遵循：D＝K[PNVIBA]^-0.39[St]^0.80[I]^-0.14;微球直径随聚合温度的升高和混合溶剂中水含量增加而降低；颗粒形态可以通过改变聚合反应条件或添加第二小分子单体加以控制。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

以维生素C为还原剂、AGETATRP为引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯活性自由基聚合

在甲基咪唑／乙酸盐离子液体中,由维生素C（Vc）／Cu^2＋/2-溴异丁酸乙酯（EBiB）为引发体系引发的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应具有原子转移自由基聚合的特征且反应可控。使用Vc／Cu^2-为催化体系避免了Cu^-易被氧化的缺点。该催化体系有较高的活性,可使聚合反应以较快的速率进行。所用的离子液体具有较高的粘度,它降低了反应中生成的Cu^-在其中的扩散速率,以致聚合反应具有诱导期。增加Vc的浓度能加快聚合反应的速率,Vc过量较多会降低聚合反应的可控度,氧气存在与否对聚合反应无影响。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

一锅法合成甲基丙烯酰基封端的PLA-PEG-PLA大分子单体

以辛酸亚锡[Sn(Oct)2]为催化剂、聚乙二醇为引发剂引发丙交酯开环聚合，用水终止反应后再加入甲基丙烯酸酐反应即可得到甲基丙烯酰基封端的PLA-PEG-PLA大分子单体。上述两步反应可一锅进行，操作简便、收率高。采用GPC、FTIR、^1H-NMR、TG、XRD等分析手段表征了大分子单体的结构和性质。所得大分子单体的水溶液在光引发剂存在下，能被UV引发光聚合形成水凝胶。该水凝胶作为可降解生物材料可用于药物控释栽体和组织工程支架。     

丙烯腈在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的聚合及其表征

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]Cl)为溶剂,研究了丙烯腈(AN)的自由基均聚和共聚反应,通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)分析了聚合产物的化学结构,研究了第二单体丙烯酸甲酯(MA)的含量对聚合反应速率及转化率的影响.结果表明:以离子液体为溶剂所得聚丙烯腈(PAN)的化学结构与在常规溶剂中的一致,聚合产物的组成比与投料比接近,分子量随着AN含量的增加而增大,反应转化率随着AN含量的增加先增大后减小,所得PAN的分子量分布窄(<1.7)、分子量高.差示扫描量热分析(DSC)结果表明:MA含量低于2%时有利于环化反应的控制.     

微波聚合制备单分散、超细聚甲基丙烯酸甲酯微球

在微波辐照下,通过甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无乳化剂乳液聚合,制备出粒径单分散、超细聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球。微波显著缩短聚合诱导期,加快聚合反应,其部分原因是微波加快引发剂过硫酸钾(KPS)的分解。实验证明微波辐照下KPS的表观分解活化能(ED)由128.3kJ/mol降低到106.0kJ/mol。单体浓度是影响PMMA乳液粒子尺寸的主要因素,在[MMA]小于0.3mol/L时,平均粒径随单体浓度提高而线形增加;[MMA]为0.3～1.0mol/L时,平均粒径稳定在约200nm;之后随单体浓度进一步增加,乳液稳定性变差。引发剂浓度增加对平均粒径影响较小,但增大引发剂浓度可显著降低粒径分散度。选取[MMA]为0.23～0.3mol/L、[KPS]为3×10-3～6×10-3mol/L可以得到粒径200nm的单分散微球。以丙酮/水(体积比1/3)为反应介质,可制备出数均粒径45nm的PMMA纳米粒子。在体系中加入3.5×10-3mol/L的Cu2+,可制备出数均粒径67nm、单分散的PMMA纳米粒子。