红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

全氘代苯乙烯自由基本体聚合反应研究

以偶氮二异丁腈（ＡＩＢＮ）为引发剂,首次研究了高转化率下,温度,引发剂用量等对全氘代苯乙烯自由基本体聚合反应的影响。实验发现,较低的反应温度下,氘代单体聚合产物分子量随温度的升高而降低的速率大于非氘代单体;而温度高于９０℃时,升高温度对两者分子量的影响均不十分明显。     

正丁基锂/2,5,8-三氧壬烷引发的α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应机理研究

以n-BuLi为引发剂,2,5,8·三氧壬烷(2G)为极性添加剂,环己烷为溶剂,在20℃进行α-甲基苯乙烯的阴离子平衡聚合反应。测定了聚合、解聚速率常数随2G浓度变化规律,讨论了不同[2G]/[BuLi]下的反应活性种及聚合、解聚反应动力学。当[2G]/[BuLi]<0.683时,聚合反应速度和单体浓度在引发阶段为二级反应;在增长阶段为一级反应;在[2G]/[BuLi]<0.683的整个聚合反应期间为一级发应。因而得到了[2G]/[BuLi]不同比值范围内的平衡单体浓度、添加剂浓度、聚合、解聚速率常数之间的关联式。当[2G]/[BuLi]<50时,提出了自由离子存在下的平衡聚合反应机理。     

引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响

研究了三种不同结构的引发剂，溴代乙酸乙酯（EBrA)、α-溴代丁乙酯（EBrB)、α－溴代异丁酸乙酸（EBriB)引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合反应（ATRP）。发现EBrA引发的苯乙烯的ATRP不是“活性”聚合。EBriB引发的苯乙烯的ATRP引发效率不够高，也不是典型的“活性”聚合。EBrB引发的苯乙烯的ATRP是较为典型的“活性”聚合：聚合物的分子量可以通过调节单体／引发剂的投料量及反应时间来控制，所得聚合物的分子量分布很窄，且有随转化率的增加而逐渐变窄的趋势。     

聚醋酸乙烯酯的可逆加成断裂链转移溶液聚合

以二硫化二异丙基黄原酸酯(DIP)为链转移剂前驱体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用可逆加成断裂链转移(RAFT)溶液聚合合成了低数均分子量(M_n < 1.0×10⁴)和窄分子量分布(M_w/M_n < 1.5)的聚醋酸乙烯酯(PVAc)。用核磁共振(¹H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)表征了PVAc的结构与分子量。结果表明:溶剂类型、引发剂浓度、链转移剂浓度和聚合反应温度对醋酸乙烯酯RAFT自由基聚合的转化率及可控/"活性"特征有重要影响。在相同条件下,溶剂极性较大的四氢呋喃对PVAc的分子量及其分布的可控性要优于极性较小的苯溶剂;聚合速率及产物分子量分布均随着引发剂浓度的增加而增大;增大DIP的浓度,聚合速率降低,聚合过程的可控性变好;温度升高聚合速率加快,分子量分布指数(PDI)增大。     

乙烯-醋酸乙烯酯-α-烯烃三元共聚物

以乙烯、醋酸乙烯酯和α-烯烃为原料,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过高压本体聚合制备三元聚合物。考察了聚合条件对共聚物数均分子量和醋酸乙酯(VA)质量分数的影响。结果表明：在引发剂用量为1.1 g,反应压力为6 MPa,反应温度95 ℃,醋酸乙烯酯和α-烯烃的质量比为2∶1的条件下能得到数均分子量为8 600和VA质量分数为0.35的产物。实验证明该产物性能优良,可作为蜡的添加剂。     

以二甲基硅二苯基硅共聚物引发苯乙烯光聚合的研究

本文研究了二甲基硅二苯基硅共聚物(P(DMS-co-DPS))作为光敏引发剂,引发苯乙烯进行光聚合的过程。结果表明,聚合为自由基引发的链式反应,聚合速率与P(DMS-co-DPS)浓度的0.37次方成正比;本体聚合活化能为30.6KJ/mol,氧气对聚合无明显影响。     

热敏性高分子接枝聚苯乙烯微球的制备

通过使聚N－乙烯基异丁酰胺（PNVIBA）大分子单体与苯乙烯在乙醇／水的混合溶剂中进行自由基分散共聚，得到热敏性PNVIBA接枝聚苯乙烯（PNVIBA－g-PSt)高分子微球。用TEM对微球的形态进行了观察，同时考察了起始PNVIBA大分子单体浓度、苯乙烯浓度、引发剂浓度、聚合温度和混合溶剂中水对微球直径的影响。发现在较宽的聚合反应条件下，得到的接枝高分子颗粒均保持球形并具有单分散性，微球的数均直径（D）与反应条件的关系遵循：D＝K[PNVIBA]^-0.39[St]^0.80[I]^-0.14;微球直径随聚合温度的升高和混合溶剂中水含量增加而降低；颗粒形态可以通过改变聚合反应条件或添加第二小分子单体加以控制。     

分散聚合法制备聚丙烯酰胺水包水乳液

采用甲醇一水为分散介质，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为稳定剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，用分散聚合的方法制备了聚丙烯酰胺水包水乳液。研究了醇／水比、稳定剂的种类和用量对聚丙烯酰胺水包水乳液稳定性的影响及单体浓度、引发剂用量和聚合温度对分散聚合法制备聚丙烯酰胺反应速率及分子量的影响。     

K2S2O8/Na2SO3引发St/BA微乳液共聚合的研究

以十二烷基硫酸钠／十二烷基苯磺酸钠(SDS／SDBS)为乳化剂，过硫酸钾／亚硫酸钠(K2S2O3／Ni2SO3)为引发剂进行苯乙烯／丙烯酸丁酯(SL／BA)微孔液共聚合反应。研究了引发剂浓度[I]OR、单体总浓度[M]、乳化剂含量[E]和聚合温度T对微孔液共聚合最大反应速率Rmax和共聚物粘均分子量^-Mη的影响，测定了共聚单体的竞聚率，结果得到：Rmax∝[I]^0.98OR[M]^0.81[E]^-0．34e^-4712／T，^-Mη∝[I]^-0.27OR[M]^0.48[E]^-0.68e^2304/T；rSt=0.598，rBA=0.0206。     

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）及差示扫描量热仪（DSC）分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为：反应时间30 h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。     

SBS与MMA在超临界CO2介质中的接枝反应

利用超临界CO2作为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶剂和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)的溶胀剂,通过自由基聚合制备了MMA与SBS的接枝聚合物(SBS-g-MMA)。MMA的接枝率达26.3%。考察了单体浓度、引发剂用量、反应时间以及反应压力等因素对反应的影响。用FT-IR、GPC、DSC以及SEM等分析方法对样品进行了表征,结果表明接枝后产物的相对分子质量明显增大,接枝后产物的玻璃化温度有所上升。     

丙烯腈的阴离子均聚反应

以n-BuLi为引发剂,研究了丙烯腈(AN)在正己烷等溶剂中的阴离子均聚反应。结果表明:PAN的分子量与n-BuLi浓度无关,随AN浓度增加而增大;聚合开始几分钟就达到最终转化率的80%。提出了引发剂效率的估算公式。用环氧乙烷、乙烯基吡啶对AN盖帽减活,能抑制部分副反应。从聚合产物的GPC和红外光谱分析,讨论了反应条件对聚合副反应的影响。     

PMMA-b-PS基凝胶聚合物电解质的性能

通过原子转移自由基聚合反应（ATRP）合成了含刚性聚苯乙烯（PS）链段的聚（甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯）嵌段共聚物（PMMA-b-PS）。用红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱分析了该共聚物的化学结构、分子量及其分布。结果表明：PMMA-b-PS的数均分子量为2.69×105,分子量分布为1.53。以合成的PMMA-b-PS为基体,通过溶液浇铸法制备凝胶聚合物电解质（GPE）薄膜,研究了其电导率。PMMA-b-PS质量分数为40%的GPE具有较好的成膜性和导电性,室温下其电导率为8.82×10-5 S/cm;热失重分析表明,该GPE在质量损失5%时的热分解温度为139 °C,比相应的纯PMMA基GPE高49 °C。     

超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究

目的：合成超高分子量聚丙烯酰胺。方法：单体用重结晶、活性炭吸附和阳离子交换树脂提纯,采用ＢＰＣ—ＫＰＳ氧化还原引发体系作引发剂进行水溶液聚合。结果：获得了特性粘数［η］为１７．８ｄＬ／ｇ（３０℃,１ｍｌ·Ｌ－１ＮａＮＯ３）和分解温度为４１０℃的聚丙烯酰胺（ＰＡＭ）。结论：ＰＡＭ分子量的大小与单体的纯度、所用的引发剂及处理温度有关。     

甲基丙烯酸丁酯过氧化物低聚物的制备及其引发作用

以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为单体、偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,在不同温度、不同氧气分压条件下分别制备了一系列相对分子质量不同的甲基丙烯酸丁酯过氧化物低聚物(PBMAP)。采用红外光谱、核磁波谱、元素分析等方法对PBMAP的结构进行表征,采用凝胶渗透色谱（GPC）测量其相对分子质量,通过DSC、TG对其热性能进行分析,并在不同温度下考察了PBMAP引发BMA自由基聚合的能力。结果表明,BMA与氧气反应形成了PBMAP,这类低聚物的分子结构为BMA单体单元与氧气的无规共聚,当温度大于其分解温度时可引发自由基聚合。     

PAM-Fe(OH)3 有机-无机杂化型高分子絮凝剂的合成及表征

在水溶液中以过硫酸铵((NH4)2S2O8)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)为引发体系,利用原位聚合法合成了聚丙烯酰胺(PAM)氢氧化铁(Fe(OH)3)有机无机杂化型高分子絮凝剂。通过正交实验得到合成杂化絮凝剂的最佳条件为：反应温度40 °C,引发剂质量分数0.5%,丙烯酰胺质量分数30%,反应时间7 h。FT-IR、TGA以及电导率测试结果表明,杂化型PAM链的端基(-SO2-4)与带正电荷的Fe(OH)3胶体粒子通过离子键键合。絮凝实验结果显示,PAM-Fe(OH)3杂化型高分子絮凝剂的最佳质量浓度     

光敏引发合成聚丙烯酰胺

采用紫外光照射下光敏引发聚合技术,以丙烯酰胺(AM)为单体,以水溶性光敏剂为引发剂,合成了分子量较高的聚丙烯酰胺(PAM)。探讨了光敏引发剂浓度、单体浓度、Na2CO3浓度、pH、络合剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)浓度等因素对PAM分子量的影响,通过红外光谱对产物结构进行了表征。结果表明：光敏引发合成的PAM黏均分子量可以达到1.7×107,溶解性能良好,纯度较高。     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。