贵金属-壳聚糖催化苯乙酮不对称转移加氢反应

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上后,再络合M(Pd、Pt、Pu和Ph)金属,制得了多相手性加氢催化剂M-CS-SiO2.在空气氛围下,以异丙醇为氢源,考察了M-CS-SiO2对苯乙酮不对称催化氢转移加氢反应的催化活性.研究了活性金属(Pd、Pt、Rh和Ru)、载体(ZSM-5、β、MCM-41、SiO2),及钯的前驱物对多相手性加氢催化剂性能的影响.结果表明:Pd-CS-SiO2对苯乙酮不对称转移加氢反应具有较好的催化加氢性能和对R-1-苯乙醇的对映选择性;Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化活性和对映选择性的影响较小;载体对Pd催化剂的催化活性和对映选择性的影响很大;在苯乙酮不对称转移加氢反应中,Pd-CS-β分子筛对R-1-苯乙醇的对映体过量值可达到65.7%.     

脯氨醇衍生物有机催化的不对称Oxaziridination反应

目的 筛选适用于不对称氧氮杂环丙烷化反应的有机催化剂体系.方法 将6种脯氨醇衍生物催化剂用于芳香醛亚胺为底物,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的不对称氧氮杂环丙烷化反应,考察溶剂、催化剂用量、温度及浓度等因素对反应立体选择性的影响.结果 最佳催化条件为20 mmoL%催化剂1a,甲苯为溶剂,-40℃反应.用于10种不同取代芳香醛亚胺为底物的反应,得到了88%~95%的产率和最高达50%ee的立体选择性.结论 脯氨醇衍生物催化剂催化不对称氧氮杂环丙烷化反应,得到了高效的产率和中等的对映选择性.     

环氧化反应研究进展

本文阐述了环氧化反应近十年来的研究进展,重点综述了氧化剂和催化剂的发展以及它们在不对称环氧化反应中对区域选择性、对映选择性的影响.     

奎宁和辛可宁衍生物的合成及其在不对称双羟化反应中的催化作用

目的:合成两种新的金鸡纳生物碱类衍生物配体并将其用于催化五种烯烃的不对称二羟化反应,考察催化效果. 方法:以价廉易得的奎宁和辛可宁为原料,经过结构转换得到9-氨基奎宁和9-氨基辛克宁,进而与对氯苯甲酰氯反应制得两种新型手性配体,并将其用于锇催化的烯烃的不对称双羟化反应. 结果:在五种烯烃的不对称双羟化反应中,化学产率为87%～95%,对映体过量值为76%～93%. 结论:两种对氯苯甲酰胺类新型手性配体合成方法简便、成本低廉、性质稳定,对烯烃的不对称二羟化反应有较强的催化活性和光学选择性.     

微生物酶催化碳氢键的不对称氧化反应合成手性4-氯二苯基甲醇

目的使用具有甲苯降解能力的假单孢菌株作为生物催化剂,通过不对称氧化反应实现手性4-氯二苯甲醇的对应选择性合成。方法采用悬浮细胞生物转化法用于4-氯二苯甲烷的不对称氧化反应研究,产物通过手性液相色谱进行分析。结果得到了5．5％的产率和具有89％的对映选择性的手性4-氯二苯基甲醇。结论通过生物催化实现了4-氯二苯甲烷苄位C-H键的不对称羟基化反应,合成了手性的4-氯二苯基甲醇。     

利用脂肪酶Novozym 435催化转酯反应对映选择性合成®-α-硫辛酸的手性前体

利用商品脂肪酶Novozym 435介导的对映选择性转酯反应催化拆分(R,S) 6 羟基 8 氯辛酸乙酯(ECHO),以合成(R) α 硫辛酸的手性前体。对酶促拆分反应的条件进行了优化,确定了该酶的最适反应条件：以乙酸乙烯酯为酰基供体,最适反应温度为50 °C,以异丙醚为反应介质,酶最适上载量为100 g/mol ECHO,可以耐受的底物浓度为1 mol/L。在产品的克级制备反应中,6 h底物转化率为47%,产物(R) 6 乙酰氧基 8 氯辛酸乙酯的对映体过量值(eep)为90%,时空产率高达471 g/(L·d),产品总收率为36.3%。该酶法催化的转酯化反应为(R) α 硫辛酸的合成提供了一条新的途径。     

不对称催化Oxaziridination反应研究进展

氧氮杂环丙烷(哑嗪Oxaziridines)化合物在有机合成反应中具有重要用途,既可作供氧试剂又可作为供氮试剂.亚胺的不对称Oxaziridination反应是合成手性哑嗪化合物的有效方法,能够获得极好的立体选择性和非对映选择性.本文对近十年不对称催化Oxaziridination反应的研究进展进行了综述和展望.     

两种不对称二羟化反应的新型手性配体的合成及其应用

目的：设计两种新的桥联基以合成两种新的不对称二羟化反应的金鸡纳碱衍生物配体并将其用于催化四种烯烃的不对称二羟化反应,考察催化效果．方法：以苯酚、α-茶酚和氰尿酰氯为原料,制备两种新桥联基,然后在氮气保护下,于50℃分别与奎宁反应生成两个新配体,并将其用于锇酸钾-铁氰化钾、H2O4BuOH(1：1)体系,催化四种烯烃的不对称二羟化反应．结果：结果表明,化学产率为75％～98％,对映体过量均大于80％．结论：以氰尿酰氯衍生物为桥联基合成的两种奎宁金鸡纳碱衍生物配体．方法简便、成本低廉,陔配体对烯烃不对称二羟化反应均有较强的化学活性和光学活性．     

金鸡纳生物碱催化剂在不对称Strecker反应中的应用研究

目的 筛选适用于不对称Strecker反应的优秀催化剂体系.方法 将4种金鸡纳生物碱催化剂用于不同醛亚胺的不对称Strecker反应,并考察温度、催化剂用量、溶剂对反应立体选择性的影响.结果 最佳催化剂体系为:20 mol％奎尼丁,20 mol％ S-1,1-联-2-萘酚,甲苯为反应溶剂,-20℃.获得了很高的化学产率(82％～97％)和最高达50％ ee的立体选择性.结论 筛选的催化剂体系价廉易得,适用的反应底物范围宽,反应的立体选择性还需进一步提高.     

醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯

以醋酸甲酯、合成气为原料,碘化铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,碘化锂、醋酸锂为促进剂,醋酸锌为裂解催化剂,一步合成醋酸乙烯,考察了反应温度、压力和时间对醋酸甲酯转化率和产物选择性的影响。结果表明,随着反应温度的升高、H₂分压的增大以及反应时间的延长,醋酸甲酯转化率和醋酸乙烯选择性均先增大后减小;随着CO分压的增大,醋酸甲酯转化率逐步增大,醋酸乙烯选择性先增大后减小。最佳反应条件为:反应温度180 ℃,CO分压2.0 MPa,H₂分压2.5 MPa,反应时间6 h;在此反应条件下,醋酸甲酯转化率达到87.26%;醋酐、二醋酸亚乙酯和醋酸乙烯的选择性分别为30.14%,26.57%和5.44%。在间歇反应釜中进行了醋酸甲酯与合成气一步合成醋酸乙烯过程的本征动力学研究,建立了幂函数型动力学模型,回归了动力学模型参数,并经检验证明模型是合适的。     

液相苯加氢反应的内扩散阻力分析

采用NCG工业新型苯加氢催化剂(Ni/Al2O3),通过消除外扩散和内扩散影响,在反应温度433~473 K和氢压0.6~3.3 MPa下,对液相苯催化加氢制环己烷的反应动力学进行了研究。结果表明,液相反应中苯的反应级数为0,氢的反应级数几乎为1,因此氢在催化剂内的传质过程是形成内扩散阻力的主要原因。由内部效率因子和Thiele模数可知,粒径小于0.150 mm时才能消除内扩散影响,说明该催化剂具有较高本征反应活性。通过Thiele模数的定义式,求得氢液相有效扩散系数。由Wilke-Chang方程得到综合扩散系数,进而通过Thiele模数定义式求得催化剂曲节因子为3.12。通过模拟得到液相中氢在不同粒径颗粒内的浓度分布曲线,说明氢的内扩散阻力是苯加氢反应的控制因素。     

对苯二甲酸的加氢精制过程Ⅱ.不同粒度催化剂上4-CBA表观加氢动力学

对Pd/AC催化剂上对苯二甲酸(TA)加氢精制过程中的对羧基苯甲醛(4-CBA)加氢反应进行了研究。考察了氢分压、反应温度、催化剂颗粒大小对4-CBA消逝速率的影响,结果表明:在高于0.35 M Pa时,氢分压对4-CBA加氢反应速率的影响很小,而温度和催化剂粒度大小对加氢反应的影响显著。同时,工业条件下的TA加氢精制过程存在着严重的内外扩散。采用幂函数动力学模型方程利用M atlab拟合得到了不同粒度催化剂上的表观动力学方程。     

硝基化合物还原、氢化的研究 Ⅳ.用Fe~(3+)催化转移氢化3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚

以Fe~(3+)代替Pd-C和Raney Ni为催化剂、水合肼为供氢体、3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体、甲醇为溶剂,进行催化转移氢化反应,产物3,3′,4,4′-四氨基二苯醚(TADPO)质量好,得率可达80%。此外,还对反应温度、时间、以及水合肼、催化剂、溶剂用量,水合肼浓度、催化剂重复使用等影响因素进行了研究,获得了较佳工艺条件。本法制得的TADPO与均苯四甲酸二酐缩聚可制得性能良好的聚眯唑吡咙。     

阿普斯特的合成工艺改进

改进阿普斯特（APST）合成中的氢化还原反应工艺。以3-硝基邻苯二甲酸酐（4）和（S）-［1-（3-乙氧基-4-甲氧基苯基）-2-（甲磺酰基）乙胺］-N-乙酰基-L-亮氨酸盐（7）为起始原料,经过胺化反应得到（S）-2-［1-（3-乙氧基-4-甲氧基苯基）-2-甲磺酰基乙基］-4-硝基异吲哚啉-1,3-二酮（8）,再以甲酸铵作为氢源,氢氧化钯碳为催化剂,将化合物8还原成（S）-2-［1-（3-乙氧基-4-甲氧基苯基）-2-甲磺酰基乙基］-4-氨基异吲哚啉-1,3-二酮（9）,最后与醋酐完成乙酰化反应得到APST。目标产物结构经比旋度、¹H NMR、¹³C NMR、MS和元素分析等确证,胺化、还原和乙酰化3步反应总收率提高至67.0%。改进后的还原工艺,避开了氢化加压特种反应,降低了安全风险和生产成本,适合工业化生产,具有较高的商业价值。     

催化氧化法制备双环戊二烯二环氧化物

以过氧化氢为氧源，过氧化磷钨酸盐为催化剂，在水相／有机相两相体系中进行有效的双环戊二烯环氧化反应，避免了用过酸法造成的废酸对环境的污染及环氧化合物的酸性开环。对比了3种不同的季铵盐与磷钨酸制成的催化剂、溶剂、反应温度、催化剂用量及不同浓度的过氧化氢水溶液对双环戊二烯环氧化反应的影响，得到了制备双环戊二烯二环氧化物的最佳条件：以十六烷基氯化吡啶与磷钨酸制成的催化剂为相转移催化剂，其投料量为：催化剂：双环戊二烯=0．004：1(摩尔比)，以1，2—二氯乙烷为溶剂，H2O2(ω=0．5)为氧源。     

(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯的合成

(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯是不对称催化氢化中用于评价手性催化剂的标准底物之一,但现有的合成方法都需要柱色谱纯化,而且收率低。本研究对其合成工艺进行改进,最终一步以N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂和4-二甲胺基吡啶(DMAP)为催化剂,经简单地洗涤、萃取等操作,即可快速高效地得到高纯度的(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯,产率可达68.5%。     

P25/SnO2复合催化剂光催化降解活性艳红X-3B的研究

采用溶胶-凝胶法制备P25/SnO2复合催化剂，以活性艳红X-3B溶液光催化降解反应为模型，研究各种因素对活性艳红X-3B光催化降解的影响．实验结果表明：P25/SnO2复合催化剂适宜用量为4g／L，溶液pH为6左右，活性艳红X-3B溶液初始浓度40mg／L，加入H2O2 2mL／L，60min左右活性艳红X-3B降解率可达到95．8％，降解反应动力学符合一级反应．     

基于紫外吸收及导数光谱监测乙酸钠催化合成阿司匹林的反应研究

目的 采用乙酸钠为催化剂,对合成阿司匹林的反应体系进行监测研究。方法 分别建立阿司匹林和水杨酸在289 nm和308 nm处的紫外二阶导数值与浓度的标准工作曲线,实时监测不同温度条件下反应体系中阿司匹林和水杨酸的含量变化情况。结果 当控制合成阿司匹林的反应温度分别为45、55、65和75℃时,反应完成的时间约为20、10、4和3 min。结论 随着反应温度提高,乙酸钠催化合成阿司匹林反应的时间显著变短。采用紫外吸收及导数光谱法,可以实现对阿司匹林合成过程的监测和判断反应终点。     

新型绿色室温离子液体催化合成monastrol及其衍生物

目的探索操作简便的monastrol及其衍生物的绿色合成方法。方法以(取代)苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和硫脲(或尿素)作为起始原料,在微波加热、无溶剂条件下,采用自行设计的绿色室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-L-樟脑磺酸盐催化Biginelli反应合成monastrol及其衍生物。结果该离子液体在微波加热、无溶剂条件下可催化Biginelli反应合成monastrol及其衍生物,且操作过程简单、反应时间短、环境友好。结论以新型绿色室温离子液体1-丁基-3-甲基咪唑-L-樟脑磺酸盐作为催化剂,经微波、无溶剂Biginelli反应合成monastrol及其衍生物是一种方法简单、操作方便、反应温和的绿色合成方法。     

Efficient and quick inactivation of SARS coronavirus and other microbes exposed to the surfaces of some metal catalysts

To study the two metal catalysts Ag/Al2O3 and Cu/Al2O3 that interdict the transmission pathway for SARS and other respiratory infectious diseases. Methods Two metal catalysts Ag/Al2O3 and Cu/Al2O3 were pressed into wafers.One hundred μL 10^6 TCID50/mL SARS-CoV, 100μL 10^6 PFU/mL recombinant baculovirus expressing hamster‘s prion protein (haPrP) protein and roughly 10^6 E. coli were slowly dropped onto the surfaces of the catalyst wafers and exposed for 5 and 20min, respectively. After eluted from the surfaces of wafers, the infectivity of viruses and propagation of bacteria were measured. The expression of PrP protein was determined by Western blot. The morphological changes of bacteria were observed by electronic microscopy. Results After exposure to the catalysts surfaces for 5 and 20 rain, the infectivity of SARS-CoV in Vero cells and baculovirus in Sf9 cells dropped down to a very low and undetectable level, and no colony was detected using bacteria culture method. The expression of haPrP protein reduced to 21.8% in the preparation of Sf9 cells infected with recombinant baculovirus exposed for 5 min and was undetectable exposed for 20 min. Bacterial membranes seemed to be cracked and the cytoplasm seemed to be effluent from cell bodies. Conclusion Exposures to the surfaces of Ag/Al2O3 and Cu/Al2O3 destroy the replication and propagation abilities of SARS-CoV, baculovirus and E. coil Inactivation ability of metal catalysts needs to interact with air, utilizing oxygen molecules in air. Efficiently killing viruses and bacteria on the surfaces of the two metal catalysts has a promising potential for air-disinfection in hospitals, communities, and households.