加氢热解煤焦的二氧化碳和水蒸气气化特性

采用热重分析仪研究了云南玉溪煤和新疆准东煤的加氢热解煤焦二氧化碳气化反应性,考察了成焦压力、停留时间及气氛对煤焦气化反应性的影响,并利用均相模型计算了各煤焦的非等温气化动力学参数。采用实验室固定床反应器,研究了上述两种煤加氢热解煤焦的水蒸气气化特性,考察了成焦气氛对煤焦气化速率和气体产物组成的影响。热重气化实验表明,准东煤焦的气化反应性明显好于玉溪煤焦,前者的反应活化能远小于后者的反应活化能;无论哪种煤,加氢热解煤焦的气化反应性随加氢过程碳转化率的增大呈下降趋势;在相近的碳转化率下,加氢热解煤焦的气化反应性明显好于氮气气氛热解所得煤焦。在水蒸气气化的情况下,准东煤焦的气化反应性同样好于玉溪煤焦。总体上准东加氢热解煤焦的产氢率相比氮气气氛热解所得煤焦有所增加,不过对于这两种煤焦,随着气化温度提高,H2与CO的物质的量之比均逐渐接近于热力学平衡所得的计算值。     

煤及煤焦孔隙结构的研究——Ⅱ.煤及煤焦孔隙结构特徵与气化反应性的关系

用加压热天平研究了九种不同品位的煤焦在CO_2气氛中的反应活性,测定了一种褐煤和一种无烟煤以及它们的煤焦的总孔容积,孔容积分布和比表面积,也测定了在气化过程中这些孔结构特徵的变化。褐煤焦的高活性是由于它们具有较高的总孔容积和比表面积。除灰无烟煤焦活性增加5倍,是由于孔结构特徵的变化,褐煤焦在气化过程中反应活性的变化同样由于孔容积和表面积的变化。     

煤和煤焦在压力下加氢气化的动力学研究——Ⅰ.温度的影响

在固定床加压反应器和加压热天平上,对五种中国气化用煤及其煤焦进行了加氢气化的动力学研究。发现在升温过程中各类产品气体的生成速率都随温度而变化,甲烷和乙烷的生成速率在600℃左右可达到最大值。沈北、蔚县煤焦在850～1000℃,2.1 MPa下加氢反应的表观活化能分别为108和95kJ/mol。随着煤焦制备温度的提高,煤焦加氢反应的平均比气化速率和最终转化率都下降。     

低灰熔点煤的高温气化反应性能

在常压、温度为800～1400℃范围内，以二氧化碳为气化剂，研究了我国神府、后布连、东胜3种煤焦的高温气化反应特性。结果表明：气化反应速率与温度的关系可以分成3个区域，低温区为反应动力学控制区，反应速率符合Arrhenius方程；中温区为内扩散严重影响区，其表观活化能约为反应动力学控制区活化能的一半；而在气化温度高于1150℃的高温区，同一温度下随碳转化率的提高气化速率的差异逐渐加大，活化能下降，反应速率随气化温度的增加反而降低。     

煤焦预处理对其微观结构与气化反应性的影响

应用X射线衍射仪、氦汞置换密度测定仪、表面孔径测定仪、压汞仪、加压热天平等测试技术,对文题进行了探讨。结果表明:低煤化度煤焦(Ⅰ)的气化反应性是受矿物质催化和孔隙结构综合作用影响,高煤化度煤焦(Ⅱ)的气化反应性主要受孔隙结构的影响;脱矿物质后,Ⅰ的气化反应速率(■)下降,Ⅱ的■有所增加;脱矿物质前后的气化反应性大小顺序是;沈北褐煤焦>依兰烟煤焦>阳泉无烟煤焦。经过钙离子交换后,离子交换煤焦与脱矿物质煤焦相比,Ⅰ中催化作用明显,■大大增加,而Ⅱ中催化作用不明显,■有所下降。     

高温气相炭化焦的物理结构及CO2气化活性

以石油醚和蒽油为原料,在炭化温度为1 000～1 300 °C的条件下制备了两种气相炭化焦,主要考察了这两种高温气相炭化焦的物理结构和CO2气化活性,并与液相炭化焦和煤焦进行了对比。结果表明：石油醚气相炭化以裂解和缩聚反应并存,而蒽油气相炭化以缩聚反应为主;两种气相炭化焦的颗粒均为均匀的球形颗粒(粒径为0.1～0.5 μm),且随炭化温度增加,颗粒粒径减小,焦块结构趋于致密化;炭化温度增加有利于气相炭化焦的碳微晶结构向有序化方向发展,在相同炭化温度下,气相炭化焦最具石墨化倾向,液相炭化焦次之,煤焦最小;炭的气化活性不是仅由碳微晶结构唯一决定的,不同炭化过程所形成焦的气化活性顺序为：煤焦＞气相炭化焦＞液相炭化焦。     

程序升温热重法研究神府高温煤焦-CO2气化反应性

在制焦温度为1223~1773 K内,制备了慢速和快速神府煤焦,采用程序升温热重法研究了煤焦-CO2高温气化反应性。主要研究了升温速率、制焦温度和热解速率对煤焦反应性的影响,并对一种高温慢速热解焦(制焦温度为1573 K)的程序升温和等温动力学进行了比较。结果表明:升温速率对煤焦-CO2气化反应有明显影响;制焦温度较高的煤焦反应性较低;快速热解有利于提高煤焦的反应性;由程序升温法和等温法所得活化能随转化率变化呈现不同的趋势,但所得活化能的平均值分别为160.13 kJ/mol和163.21 kJ/mol,十分接近。     

加压下阳泉煤气化与催化气化的比较

本文以水蒸汽为气化剂,在煤焦粒度40—60目;水蒸汽分压1.29MPa下,测定了Na_2CO_3催化剂浓度为12.5(wt)%,以及不加催化剂时阳泉煤的煤气组成、反应活化能,不同温度下,反应时间和碳转化率(x)的关系,以进行文题的比较。结果表明:加压催化气化,可改变气化反应机理;降低反应活化能;对甲烷生成不利;显著地改变了煤气组成并使其组成保持恒定。进而得到加压下气化和催化气化的本征动力学方程分别为: dx/dt=1.18×10~(10)exp(-295/RT) dx/dt=4.05×10~?(1-x)~(2/3) exp(-243/RT)     

加压下煤焦与二氧化碳反应的动力学研究

本文用试制成的加压热天平,测定了八种中国煤在900℃时制成的煤焦在1.2-31 at.和800-1050℃与CO_2反应的活性。结果表明活性同煤品位有很好的相关性,年轻煤的活性大于年老煤。研究了活性随热处理温度(800—1100℃)的变化。在同一气化温度,活性有规则地随制备温度的降低而增加,在同一热处理温度时,活性随气化温度的增加而增加。计算了表观活化能和制备活化能。由1.2—31 at.850—900℃一种褐煤焦在CO—CO_2混合物中气化得到的结果,关联成下列模型: W=K_1Pco_2/1 K_2Pco K_3Pco_2也讨论了比气化速率和炭转化率的关系。     

煤焦孔隙结构的表征及分析方法的构建

为建立能真实反映煤焦比表面积和孔隙结构的分析方法,分别以N₂、Ar和CO₂作为吸附质测定淮南煤焦的吸附等温线,并采用多层吸附模型(BET)、孔径分布模型(BJH)和非定域密度函数理论(NLDFT)模型计算煤焦的比表面积和孔隙结构。结果表明:淮南煤焦含有连续分布的微孔和介孔,孔形以狭缝形孔和一端封闭的盲孔为主。由于四极矩的存在导致以N₂为吸附质时测得的吸附量、比表面积和孔容较Ar大;BET模型主要用于介孔材料孔结构的分析,用于样品中的微孔分析时,其分析表面积偏小。表征多孔碳材料,特别是含有复杂无序的孔隙结构的物质时,一种较为合适的方法是:首先,以Ar作为吸附质,判断煤焦中介孔的孔形及孔径分布,并采用NLDFT模型对煤焦在介孔范围内的比表面积和孔体积进行计算;然后,以CO₂作吸附质对煤焦的微孔进行分析,通过NLDFT模型获取煤焦微孔范围内的比表面积和孔结构等参数。     

煤的快速热解焦燃烧气化特性

用电加热金属丝网快速热解装置，在氮气气氛和常压条件下，考察神府煤和东胜镜质组和丝质组富集物的热解行为及快速热解焦的燃烧气化特性。随热解终温和加热速率的升高，失重率增加，燃烧特性温度向高温方向移动。     

用BP神经网络对气流床粉煤气化炉的预测

利用3层BP神经网络对气流床粉煤气化炉进行模拟研究。以Gibbs自由能最小化方法建立粉煤气化炉数学模型的模拟结果作为BP神经网络训练数据,训练后的BP神经网络模型对模拟数据的预测准确度较好。以Shell粉煤气化炉和国内首套粉煤加压气化中试装置上的实际生产数据作为BP神经网络的训练数据,训练后的BP神经网络模型能预测实际生产数据。     

基于停留时间分布的气流床气化炉通用网络模型

气流床气化炉的数学模型是气化装置设计和操作优化的基础,气固停留时间分布是影响气流床气化炉出口组成和碳转化率的关键因素。以气固停留时间分布为依据,结合反应动力学建立气流床气化炉的通用网络模型,模拟值与工业值吻合。对于神府煤,考察了氧煤比改变对气化结果的影响,结果表明：最佳氧煤比（氧气体积与煤（干基）质量之比）期望值约为0.655 Nm3/kg,生产中为保证液态排渣,氧煤比应控制在0.663 Nm3/kg左右。该通用网络模型计算速度快,适用于建立气化炉的动态模型。     

制焦温度对煤焦特性的影响

研究了扎莱诺尔褐煤焦m(C)/m(H)、密度、碳结构、总比表面、矿物质分布以及反应性等特性与制焦温度的关系。结果表明:随制焦温度的升高,焦的m(C)/m(H)、密度单调上升,焦中碳结构未出现明显的变化,而总比表面积呈现先上升后下降的趋势;但其中矿物质分布、聚集状态以及化学形态发生明显的改变;随制焦温度的升高,焦的燃烧活性以及与二氧化碳的反应性单调下降。     

活性污泥作为气化用型煤粘结剂——污泥在粉煤中的分散性与型煤质量的关系

研究了活性污泥在粉煤中分散性的影响因素，以及分散性对气化用型煤质量的影响。研究结果表明，活性污泥在粉煤中分散性主要取决于煤／泥比和搅拌强度；活性污泥在粉煤中分散得越充分，得到的型煤强度越高，型煤强度的离散性也越小，相应型煤气化活性越高，残留灰渣中碳含量也越低。     

水激冷对粉煤气化过程气体组成的影响

激冷室下降管内热质传递过程强烈,水蒸气含量较高,下降管内变换反应对激冷室出口合成气组成有一定的影响。基于激冷室的数值模拟研究,建立了涉及气化室、激冷室的粉煤气化炉数学模型,利用所建气化模型研究了激冷水流量及温度对激冷室出口合成气组成的影响。结果表明,下降管内蒸发的激冷水质量占入口激冷水总质量的4.4%;气化室出口合成气经激冷室后CO体积分数降低12.5%、H₂体积分数增加5.8%,有效气体积分数降低6.7%,激冷室出口合成气组成计算结果与工业数据吻合较好;激冷水流量与温度对激冷室出口合成气组成影响差别较小。     

加压快速热解液相炭化焦的物理性质及CO2气化活性

以一种液相炭化焦(石油焦)为原料,在快速升温和热解压力为常压至3 MPa下制备了热解焦,主要考察了热解停留时间和热解压力对其失重、BET表面积和CO2气化活性的影响。结果表明：在加压快速热解条件下,随热解停留时间增加,液相炭化焦的失重率增加,BET表面积呈下降趋势,气化活性略微减小;随热解压力增加,液相炭化焦的失重率增加,BET表面积先增加后下降,气化活性略微变化,甚至基本不变;常压条件下液相炭化焦的气化活性明显高于加压条件下的气化活性。