硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化

本文用催化转移氢化方法,以改性Raney Ni及钯一炭为催化剂,以水合肼为供氢体,3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体,乙醇为溶剂进行还原氢化反应,获得较满意结果,还原产物3,3′4,4′-四氨基二苯醚得率可达80%以上(85—88%)。此外,还对反应温度、时间以及水合肼、催化剂、溶剂用量等影响因素进行了研究,获得了最佳工艺条件。本法具有设备简单、操作方便、反应时间短、得率较高等优点,具备工业应用的价值。     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅱ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚在骨架镍上的加氢动力学

以改性骨架镍为催化剂,二甲基甲酰胺为溶剂研究了3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的加氢反应动力学。结果表明,在转化率为80%以前有良好的反应选择性,副反应可忽略不计。研究了反应速度与温度、浓度、氢压等参数的关系。得知在转化率为80%以前原料的转化速率对氢分压为0.7级,对原料的浓度为零级。在温度为90—110℃,氢分压为3—30 at,原料浓度为0.4—1.2mol/l,催化剂用量为8 g/l的条件范围内可用式dc/dt=K_(H_2)~(0.7)表示。反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程式。求得活化能为14.5 kcal/mol。同时,对高转化率的情况也进行了讨论。     

基于3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺的聚酰亚胺的溶解性、热稳定性和取向性能

用制得的大体积双侧基3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺（DAPDM）,与3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)采用一步法共缩聚制得聚酰亚胺共聚物。采用核磁共振对该共聚物进行了表征,对其溶解性、热稳定性、预倾角进行了分析。结果表明：制备的聚酰亚胺可溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂,溶解性良好,并且聚酰亚胺膜具有2.8°的预倾角。     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅰ)3,3’-二硝基-4,4’-二氨基二苯醚的还原和氢化

一、引言3,3’,4,4’-四氨基二苯醚(以下简称四胺)为染料,有机合成,高分子工业中的重要中间体。是近年来制取聚苯基喹噁啉,聚酰亚胺,聚苯并咪唑等高分子材料的主要原料。目前四胺的主要合成路线是用4,4’-二氨基二苯醚经乙酰化、硝化、水解,还原等步骤来制备,其反应式表示如下:     

聚酰胺酸齐聚物改性环氧树脂

以3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚为原料合成了以三聚体为主的聚酰胺酸齐聚物（PAA-n）。通过红外光谱、差示扫描量热分析、电喷雾质谱对其进行了表征。用PAA-n作为环氧树脂的反应性改性剂,研究了PAA-n改性环氧树脂的热性能和力学性能。结果表明:合成产物为目标产物,与环氧树脂有很好的化学反应性和相容性,在合适的配比和固化机制下,改性后树脂体系的热性能有所改善,力学性能也有较大的提高。     

棒状聚合物聚[(6,6''-氧双苯并噻唑)-2,2''-二基-1,4-亚苯基]的合成及性能研究

以4,4’-二氨基二苯醚(Ⅰ)为原料,与硫氰酸铵在盐酸水溶液中反应,生成4,4’-二硫脲二苯醚(Ⅱ)。Ⅱ在溴的催化下发生闭环反应,生成6,6’-氧双苯并噻唑-2,2’-二胺(Ⅲ)。在碱性介质中,Ⅲ发生开环反应生成2,2’-二氨基-5,5’-氧双苯硫酚钾(Ⅳ),Ⅳ在盐酸溶液中生成2,2’-二巯基-4,4’-氧双苯胺二氢氯酸盐(Ⅴ)。以红外光谱、质谱、元素分析等手段鉴定了各中间体的结构。在多聚磷酸中,Ⅴ与对苯二甲酸溶液聚合制成文题所述棒状聚合物(PBT),它的特性粘度为0.23dL/g。PBT具有良好的耐热性能,热分解温度高达480℃其活化能为133.7kJ/mol,并具有良好的结晶性,结晶度达43.9%。在浓硫酸和多聚磷酸中PBT能形成溶致性液晶。     

双酚F型聚酰亚胺的合成及其性能表征

以苯酚和甲醛为原料,合成了双酚F（BPF）和双酚F二酐（BPFDA）,用BPFDA分别和间苯二胺（m-PDA）、4,4′二氨基二苯醚（4,4′-ODA）、1,4(4-氨基苯氧基)苯（TPEQ）反应,得到了3种双酚F型聚酰亚胺,分别对其结构、溶解性、热性能和力学性能进行了表征。结果表明：聚合物的比浓对数黏度为0.5~0.6 dL/g,具有比较高的分子量,同时都具备很好的溶解性,不仅溶于极性非质子溶剂N甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）等,也溶于     

含有吡啶环的可溶型聚苯并咪唑共聚物的合成及表征

采用溶液缩聚法合成了不同摩尔比的3,3′-二氨基联苯二胺（DAB）、2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）盐酸盐和4,4′-二羧基二苯醚（DCDPE）的共聚物。用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、热重分析（TGA）以及电子拉力机对聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：共聚反应中,当TAP在两种胺类单体中的摩尔分数分别为0.1、0.2、0.3时,30 ℃的特性黏度对应为0.806、0.816、1.028 dL/g。共聚物在N,N-二甲基酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂和浓H2SO4中有良好的溶解性。3种单体可以在短时间内形成共聚产物,产物具有良好的成膜性、热稳定性和力学性能。     

含三苯基氧膦基团的磺化聚苯并咪唑质子交换膜

通过酯化反应合成了3,3′-二磺酸钠-4,4′-二甲酸二甲酯基联苯和二(4-甲酸甲酯基苯基)苯基氧膦单体,并将其与3,3′-二氨基联苯胺共缩聚,制备了含三苯基氧膦基团的可溶性磺化聚苯并咪唑。三苯基氧膦基中的苯侧基促使高分子链排列疏松,产物溶解性提高;而氧膦基团增加了产物的吸水率,并显著提高了其电导率。     

N,N′-双{双[4-(二甲氨基)苯基]甲基}尿素合成的反应机理

由对二甲氨基苯甲醛(A)和N,N′-二甲基苯胺(B)在盐酸存在下与尿素反应,合成题示化合物。研究了它的反应机理。结果表明,在强酸存在下,该反应是分两步进行的。首先是A和B缩合形成米氏醇(4,4′-二甲氨基二苯甲醇)中间物,然后再与尿素作用得到尿素衍生物。同时证明,该类取代苯甲醛与取代芳胺,在强酸介质中与尿素作用合成相应的尿素衍生物,都是按上述两步机理进行的。     

含硅芳香二酐的合成及其聚酰亚胺

从4-溴-l，2-二甲苯出发，经过三步反应合成了双-（3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷单体，总产率为24．7％；由该单体与4，4′-二氨基二苯醚共聚合，经环化脱水反应得含硅聚酰亚胺，并对该共聚物进行了初步表征。     

聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物的制备及其性能

以端氨基聚醚(D2000)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(OPDA)为原料,合成了一系列不同硬段含量的聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物.通过红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(<'1H-NMR)和热失重(TGA)证实了这些共聚物的化学组成.结果显示:随着嵌段共聚物中硬段含量增加,嵌段共聚物的起始分解温度增加.原子力显微镜(AFM)扫描图像显示:该嵌段共聚物在云母片表面发生相分离,在不同浓度下组装成不同的线团状、坑状和颗粒状图形.     

N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺的均相合成

以4,4′-二胺基二苯基甲烷和顺丁烯二酸酐为原料,采用均相体系、共沸蒸馏的方法,一步合成了N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BM I),收率为86%。并用高效液相色谱测定出产物的相对含量为98.3%,用红外光谱表征了产物的分子结构,用毛细管法测定了产物熔点为158~160°C。     

2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮的全合成及表征

目的合成2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮。方法以3,4,5-三甲氧基苯甲酸为原料,经酰氯化、傅克（Friedel-Crafts）酰化、氯代反应制备2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮。结果产物结构经质谱（ESI-MS）、核磁共振氢谱和碳谱（1H-NMR、13C-NMR）进行了表征,反应总收率80%。结论本文首次全合成了新化合物2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮,工艺合理可行、简单实用。     

2-氯-3,3',4,4',5-五甲氧基二苯甲酮的全合成及表征

目的合成2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮。方法以3,4,5-三甲氧基苯甲酸为原料,经酰氯化、傅克（Friedel-Crafts）酰化、氯代反应制备2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮。结果产物结构经质谱（ESI-MS）、核磁共振氢谱和碳谱（1H-NMR、13C-NMR）进行了表征,反应总收率80%。结论本文首次全合成了新化合物2-氯-3,3′,4,4′,5-五甲氧基二苯甲酮,工艺合理可行、简单实用。     

1,4-二氢-2,6-二甲基4-(3-硝基苯基)-5-甲氧羰基-3-吡啶羧酸的合成

目的 改进1,4 二氢 2,6 二甲基 4 (3 硝基苯基) 5 甲氧羰基 3 吡啶羧酸的合成方法.方法 非均相反应中引入相转移催化剂,分析时间、溶剂、催化剂对反应的影响.结果 以四正丁基氯化铵作相转移催化剂,甲醇作溶剂、饱和NaOH水溶液中反应4 h,得到目标产物,产率为81%.结论 改进的反应条件可以较大缩短反应时间,达到选择性水解的目的 .     

一种新型聚酰亚胺离子型共聚物的合成与表征

以过氧化氢为氧化剂,在三氟乙酸中对2,6-二氯吡啶进行氧化,制备了2,6-二氯吡啶氮氧化物,该单体与4,4′-二巯基二苯砜、3,3′-二甲基-双(4-代酰亚胺)4,4′-二苯甲烷(4-BCPI) 通过亲核取代反应生成了含有离子基团的聚酰亚胺。采用红外分析（FT-IR）、黏度测试、溶解度实验、热失重分析（TGA）和示差扫描量热分析（DSC）等测试方法,对所合成的聚酰亚胺的结构与性能进行了表征。测试结果表明：该类聚酰亚胺在室温下不仅可溶于常用的极性非质子有机溶剂,也能溶于氯仿、吡啶等溶剂。此外,10%热失重温度高于430 ℃,玻璃化转变温度高于210 ℃。     

2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成

目的:研究2,3,6-三甲基-7-氨基吡唑并[1,5-a]嘧啶的合成方法。方法:α-甲基乙酰乙腈在乙醇和乙酸存在的条件下与水合肼反应约60min,经减压蒸馏后,所得产物再与2-甲基-3,3-二甲氧基丙腈反应8h,经20%的NaOH溶液、乙醇处理后,得目标产物。结果:两步反应总产率为42.2%,并对目标物质进行了分析鉴定和结构表征。结论:该合成路线简便,反应条件温和,产率适中,具有较好的应用前景。     

HPLC法测定板蓝根中落叶松脂素-4,4′-二-O-β-D-二葡萄糖苷

目的建立板蓝根药材抗病毒活性成分落叶松脂素-4,4′-二-O-β-D-二葡萄糖苷(直铁线莲宁B,clemas-tanin B)的定量测定方法。方法采用高效液相色谱法,色谱柱为Lichrospher-C18柱,流动相:甲醇-乙腈-水(24∶1∶75),体积流量:1.0 mL/min;紫外检测波长:280 nm。结果测定了板蓝根主要产地药材中落叶松脂素-4,4′-二-O-β-D-二葡萄糖苷的量,平均质量分数为0.041%,加样回收率为98.8%,RSD为0.60%。结论本方法简便、灵敏、结果可靠,可作为板蓝根药材质量控制的定量方法。     

聚醚酰亚胺的热稳定性研究

以双酚A和4,4′-双(3-硝基苯二甲酰亚氨基)二苯醚在非质子极性溶剂中的取代反应合成了聚醚酰亚胺(PEI),并对其结构作了鉴定。通过热失重分析,以双变量线性逼近方法研究了PEI热分解动力学,得到了动力学参数:表观级数5.33,表观活化能199-kJ/mol,频率因子1.45×10~(12)min~(-1),其值与Friedman等方法处理的结果一致,表明此方法是可行的。用红外光谱分析,元素分析及裂解色-质技术对PEI分解产物进行了剖析,探讨了聚合物的热分解机理。