基于环戊二烯酮结构的新型交替共聚物的合成及性能

以3,4-乙撑二氧噻吩（EDOT）为电子给体单元、烷基链取代的四苯基环戊二烯酮分子为电子受体单元,采用Stille偶联法合成了一种新型的低能带隙交替共聚物(DPPD)。利用核磁共振（NMR）、紫外可见光谱（UV-Vis）、凝胶渗透色谱（GPC）、循环伏安（CV）、热重分析（TGA）、示差量热分析（DSC）等对共聚物进行了表征。结果表明：共聚物具有良好的溶解性和热稳定性,热分解温度为376.6 ℃,数均分子量为1.45×104,分子量分布为1.13,光学能带隙约为1.55 eV,500~750 nm有较宽的吸收。以共聚物DPPD和富勒烯C60衍生物［6,6］-苯基-C61丁酸甲酯（PC60BM）制备的本体异质结器件开路电压为0.63 V,短路电流为0.45 mA/cm2,填充因子为0.28,能量转换效率为0.08%。     

苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的高温阴离子溶液共聚

以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、四氢呋喃(THF)为极性调节剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物作为抑制剂,在80°C下实现了苯乙烯（St）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的阴离子嵌段共聚。采用GPC、FT-IR、1HNMR等手段对共聚物的结构及分子量进行了分析。结果表明：共聚物中各链节的分子量与设计分子量接近,分子量分布系数小于1.1。添加P配合物可以有效抑制MMA中酯羰基的副反应,实现高温下St与MMA的阴离子嵌段共聚,P配合物与引发剂的适宜摩尔配比为1.5∶1。     

PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯（ECP）为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合（ATRP）,调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA-Cl）大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物（Me6［14］aneN4）为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶（4VP）进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶（PMAA-b-QPVPB）亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表明：所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

硅炔杂化树脂改性有机硅树脂及其复合材料的性能

用一种硅炔杂化树脂聚（甲基硅烷-二乙炔基苯）（PSP）改性有机硅树脂（HS）,通过FT-IR和TGA研究了树脂体系的固化反应及耐热性,并对制备的复合材料进行力学性能、耐热性能和介电性能研究。结果表明：当HS与PSP的质量比为5∶5时综合性能最优,树脂体系在氮气氛围下质量损失5％时的温度(Td5)为691 °C,1 000 °C时质量保留率为88%;HS-PSP树脂短切玻纤复合材料冲击强度为21 kJ/m2,弯曲强度为65 MPa,200 °C时的弯曲强度高温保留率为78%,介电常数为4.6,介电损耗因数为7.9×10-3,体积电阻为6.7×1013 Ω。改性后的复合材料具有优异的力学、耐热和介电性能。     

由苯乙烯基四配位硅单体合成支链含硅共聚物

以二氧化硅与乙二醇、氢氧化钾反应制得高反应活性的五配位硅钾化合物,并以此为原料与对苄氯苯乙烯反应制备了含双键官能团的四配位硅单体,然后使其与苯乙烯进行自由基聚合反应,得到了支链含硅的共聚物。用红外光谱(IR)、元素分析(EA)、能谱元素分析(EDS)、热重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)、凝胶渗透色谱分析(GPC)等对四配位硅单体及其共聚物结构进行了表征。结果表明:四配位硅单体在1 630 cm-1附近的C=C伸缩振动吸收峰在共聚物谱中消失了;共聚物在350°C才开始分解,其玻璃化温度为58°C,数均分子量为8.5×104。     

聚甲基丙烯酸缩水甘油酯固定化青霉素酰化酶性质的研究

应用反相悬浮技术合成了珠状甲基丙烯酸缩水甘油酯 - N ,N′-亚甲基双 (丙烯酰胺 )共聚物 ,并将巨大芽孢杆菌 ( Bacillus megaterium)青霉素酰化酶共价偶联到甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物载体上 ,制成固定化青霉素酰化酶 ,其表观活性为 3 71 U/g(干重 ) ,水解青霉素 G钾盐的最适温度为 47°C,最适 p H为 8.5 ,在 p H4.5～ 9.0 ,温度 40°C以下时酶的活性稳定 ,表观米氏常数 Km为 1 .3 3× 1 0 -2 mol/L ,最大反应速度 vmax为 1 .2 7× 1 0 -5mol/min,固定化酶在 4°C冰箱保存 3 5 d,再水解 w=0 .0 2的青霉素 G钾盐溶液 ,重复使用 3 0次 ,保留酶活性 88.1 %。     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PtBA-b-PMAEFc）,再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PAA-b-PMAEFc）。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度（CMC）,通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

双（N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺）醚改性苯乙炔基硅氧硼烷

用双（N-间乙炔基苯基邻苯二甲酰亚胺）醚（DAIE）改性苯乙炔基硅氧硼烷（PESB）制得复合材料基体树脂(PESBDAIE)。通过FT-IR、DSC和TG研究了PESBDAIE的固化反应及耐热性。将PESBDAIE与纤维复合制得复合材料,研究了该材料的耐热性、弯曲强度及断面形貌。研究结果表明,固化物在氮气气氛下质量损失5%时的温度(T5%)为576 °C,空气气氛下T5%为507 °C。复合材料在500 °C下放置10 min后质量保留率为97.0%,弯曲强度为176 MPa。     

改性硅炔树脂及其复合材料的耐热性能

通过格氏试剂反应制得了改性硅炔杂化树脂（GMD）。采用DSC、TGA等分析方法研究了GMD的固化反应及耐热性能。结果表明：GMD固化物在氮气气氛下质量损失5%时的温度(Td5)为631 °C,1 000 °C时的质量残留率为59%。所制备的玻璃纤维增强复合材料在常温下的弯曲强度为320 MPa,在240 °C的弯曲强度保留率高达90%,空气条件下经500 °C处理7 min后,质量保留率仍达到99.7%。该复合材料的玻璃化温度大于400 °C,具有优异的耐热性能、力学性能及介电性能。     

聚(间乙炔基-甲基氢苯基硅烷)树脂的合成及其耐热性能

以二氯甲基硅烷和间二乙炔基苯为原料,通过有机镁格氏试剂与卤代硅烷的缩合反应,合成得到了一种新结构的聚(间乙炔基 甲基氢苯基硅烷)树脂（PCS）。采用FT-IR、1H-NMR、13C-NMR和GPC对树脂的结构进行了表征,采用DSC和TGA对树脂的固化反应和热稳定性能进行了研究。结果表明：PCS树脂在 160 °C及 240 °C处有固化反应放热峰;其固化产物具有优异的耐热及耐热氧化性能,在氮气与空气氛围下质量损失5%的温度（Td5）分别为644、595 °C,而1 000 °C的质量保留率分别为 89.0%、57.9%。     

PANI-PBOPy复合材料的制备及介电性能

采用甲基磺酸（MSA）掺杂聚苯胺（PANI）,并以MSA为溶剂,将其与聚（2,6-亚吡啶基）苯并二噁唑（PBOPy）采用溶液共混法制备 了不同PANI质量分数的PANI-PBOPy复合材料。采用红外光谱、WXRD、UV-Vis、TGA以及SEM对复合材料的结构和性能进行了表征。研究了PANI 的质量分数、温度、频率等因素对PANI-PBOPy复合材料导电性能和介电性能的影响。研究表明：当PANI的质量分数达到20%时,复合材料的电 导率增大了10个数量级;复合材料的介电常数和介电损耗则随着PANI质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势,随着频率的升高先迅速降低而 后趋于稳定,并且随温度升高而增大,40 °C时PANI质量分数为15%的复合材料的介电常数约为230。     

PAM-Fe(OH)3 有机-无机杂化型高分子絮凝剂的合成及表征

在水溶液中以过硫酸铵((NH4)2S2O8)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)为引发体系,利用原位聚合法合成了聚丙烯酰胺(PAM)氢氧化铁(Fe(OH)3)有机无机杂化型高分子絮凝剂。通过正交实验得到合成杂化絮凝剂的最佳条件为：反应温度40 °C,引发剂质量分数0.5%,丙烯酰胺质量分数30%,反应时间7 h。FT-IR、TGA以及电导率测试结果表明,杂化型PAM链的端基(-SO2-4)与带正电荷的Fe(OH)3胶体粒子通过离子键键合。絮凝实验结果显示,PAM-Fe(OH)3杂化型高分子絮凝剂的最佳质量浓度     

通过自动加速效应的调控反应挤出制备聚甲基丙烯酸甲酯

利用旋转流变仪、哈克转矩流变仪以及双螺杆挤出机,研究了剪切速率对自加速效应的影响,且通过反应挤出聚合制备了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。采用多检测凝胶渗透色谱(GPC)、动态力学分析(DMA)等方法,对聚合物结构和性能进行了表征。结果表明,在反应挤出聚合过程中,改变剪切速率可有效地调控自加速效应。通过新单体补加技术充分利用自加速效应,不仅可以提高聚合速率,而且可以获得高分子量、窄分子量分布的PMMA。制备的PMMA性能优于市售PMMA。     

聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备与性能

用原位无皂乳液聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/钠基蒙脱石(PMMA/ MMT)、聚甲基丙烯酸甲酯/硅溶胶(PMMA/SiS)二元纳米复合材料,以及聚甲基丙烯酸甲酯/钠基蒙脱石/硅溶胶(PMMA/MMT/SiS)三元纳米复合材料。用凝胶液相色谱、小角X射线衍射、差热分析、热重分析以及拉伸测试探讨了纳米粒子种类、用量对聚合物组成、热稳定性和拉伸性能的影响。纳米粒子的加入使PMMA的分子量分布变宽。当纳米组分含量适当时,PMMA的热稳定性和拉伸强度得到增强,且三元纳米复合材料具有比二元纳米复合材料更好的热稳定性和更大的拉伸强度。     

新型自阻燃联苯基二元氰酸酯树脂的合成、表征与性能

首先以4,4-联苯二甲醚(BMBP)和2,6-二甲基苯酚为单体、对甲苯磺酸(PTS)为催化剂,合成了联苯基酚单体(BDBP)。将BDBP进行氰化后,成功制备了一种新型联苯基二元氰酸酯(BDBPCy)。利用红外光谱(FT-IR)和质谱(MS)对酚中间体及氰酸酯单体结构进行了表征。通过差示扫描量热法(DSC)、动态热机械分析(DMA)等测试手段考察了固化后树脂的热性能、力学性能、介电性能、耐湿热性及阻燃性能。结果表明：BDBPCy树脂结构中引入的联苯结构,使得树脂在固化后具有良好的热稳定性及自阻燃性能,800 °C的质量残留率为42%,玻璃化转变温度为258 °C,UL-94垂直燃烧实验测试结果为V-0级别。同时,结构中的大体积联苯基团和邻位甲基基团进一步提高了树脂的介电性能和耐湿热性能。     

新型引发剂引发苯乙烯聚合的动力学

采用过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂,研究了苯乙烯自由基本体聚合的动力学过程,考察了引发剂浓度、温度、乙苯质量分数对聚合反应速率和聚苯乙烯分子量的影响。结果表明：在117 °C下,聚合速率（Rp)对引发剂浓度的反应级数为0.42,对苯乙烯浓度的反应级数为1,聚合反应的表观活化能为54.8 kJ/mol。引发剂浓度、温度、乙苯质量分数的提高导致聚苯乙烯数均分子量分别下降了约30%、20%和15%,其中引发剂浓度的影响最为显著。     

多孔中空椎弓根螺钉骨水泥加强固定治疗合并骨质疏松症的腰椎退变性侧凸

目的：探讨应用多孔中空椎弓根螺钉（cement injectable cannulated pedicle screws,CICPs）骨水泥加强固定治疗合并骨质疏松症的腰椎退变性侧凸的有效性和安全性。方法： 回顾性队列研究2014年10月至2015年12月期间北京大学第一医院骨科治疗腰椎退变性侧凸Lenke silva分级Ⅲ级或Ⅳ级合并骨质疏松症的手术病例,比较多孔中空椎弓根螺钉骨水泥加强固定病例和常规手术病例在腰椎退变性侧凸减压矫形固定融合手术中的临床效果和安全性。术后１个月、６个月和1年各随访一次,采用腰痛视觉模拟评分（visual analog scale, VAS）和下肢痛VAS评定临床症状改善情况,采用Oswestry功能障碍指数（Oswestry disability index, ODI）评分和欧洲五维健康量表(EuroQol 5 dimensions,EQ 5D)评定术后功能改善情况。拍摄腰椎正侧位Ｘ线片、动力位Ｘ线片和脊柱全长正侧位X线片,测定冠状位侧弯Cobb角、矢状位胸椎后凸、腰椎前凸Cobb角以及矢状位平衡距离(sagittal vertical axis, SVA), 评估手术节段的融合情况。结果： 共入组34例病例,其中CICPs组15例,对照组19例,两组病例的一般资料包括年龄、性别比例、体重、身高、体重指数、骨密度T值差异均无统计学意义;CICPs组平均骨水泥加强(5.7±2.2)枚螺钉,手术时间、术中出血量和术中输血量CICPs组高于对照组,但差异无统计学意义。临床效果评定中,两组病例术后1个月、术后6个月、术后1年腰痛VAS评分、下肢痛VAS评分、ODI评分和EQ 5D量表同术前相比均明显降低;组间比较,腰痛VAS评分术后6个月(CICPs组3.1±1.3 vs. 对照组 4.4±1.4,P<0.01）和术后1年(CICPs组3.3±1.0 vs. 对照组5.2±1.4,P<0.01）,ODI评分术后1年(CICPs组22.7±17.2 vs. 对照组31.4±18.5,P<0.01）和EQ 5D量表术后1年(CICPs组2.9±2.0 vs. 对照组3.5±2.5,P<0.01）CICPs组要低于对照组。影像学参数评定中,两组病例腰椎侧凸的冠状位Cobb角术后1个月、术后6个月、术后1年同术前相比均得到明显纠正,矢状位腰椎前凸角和胸椎后凸角术后1个月、术后6个月、术后1年同术前相比较术前均显著增加,组间比较,腰椎侧凸的冠状位Cobb角术后1年CICPs组要明显低于对照组(CICPs组17.6°±6.9° vs.对照组21.2°±7.2°,P<0.01）,腰椎前凸角术后6个月(CICPs组-33.5°±8.8° vs.对照组-28.9°±8.3°,P<0.01）和术后1年(CICPs组-33.0°±8.1° vs.对照组-26.3°±7.4°,P<0.01）,胸椎后凸角术后1年CICPs组要明显高于对照组(CICPs组26.4°±8.1 °vs.对照组22.1°±7.3°,P<0.01）。结论： 多孔中空椎弓根螺钉骨水泥加强固定治疗合并骨质疏松的腰椎退变性侧凸安全有效,短期临床效果满意。