有机高价碘(Ⅲ)催化的芳基或烷基硼酸(或酯)原位羟基化

芳基或烷基硼酸(或酯)在乙腈和水(3∶1)的混合溶剂中经高碘酸钠(2 eq)和碘苯(0.1 eq)氧化8 h,生成相应的酚或醇24例收率58%~70%。取代基的电子效应或位阻均不影响反应,取代的醛、酮基、双键及生成的酚或醇均不进一步氧化。     

3,3′,5-三碘甲状丙酸的合成

目的研究甲状腺激素类似物3,3′,5-三碘甲状丙酸(Triprop,1)的合成工艺。方法以3,5-二碘-4-羟基苯丙酸甲酯为原料,采用醋酸铜参与的芳基硼酸与酚的偶联反应来构建二芳基醚骨架,完成了Triprop的合成。结果与结论该路线共计4步反应,总收率达40.3%,系首次将醋酸铜参与的芳基硼酸与酚的偶联反应用于Triprop的合成。     

碘佛醇的合成

对非离子型X线造影剂碘佛醇的合成进行了研究,以5-氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(2)为原料,在N,N-二甲基乙酰胺中与氯乙酰氯反应,产物经碱性水解得5-氯乙酰胺基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(3),后者与氯乙醇反应生成5-(N-2-羟乙基)氯乙酰胺基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺(5),产物无需纯化直接进入水解反应生成碘佛醇(1),再经丙二醇甲醚重结晶,纯度高于99%(HPLC法),反应总收率由39.3%(文献值)提高到66.8%.     

碘帕醇的合成

5-氨基-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰氯经N-酰化、酰胺化得到N,N'-双[2-羟基-(1-羟甲基)乙基]-5-[(2(S)-(2-乙酰氧基)丙酰胺基]-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺,再经酸性脱乙酰基制得非离子型X射线造影剂碘帕醇,总收率约78%.     

3,4-二甲基-2-碘代苯甲酸的合成

目的研究合成肿瘤血管破坏剂Vadimeza的关键中间体3,4-二甲基-2-碘代苯甲酸的合成方法。方法以乙醛酸(2)为起始原料,首先与乙酸酐反应生成2,2-二乙酰氧基乙酸(3),然后与氯化亚砜反应得到相应的酰氯后,与2,3-二甲基苯胺(5)进行酰化反应得到N-(2,2-二乙酰氧基)乙酰基-2,3-二甲基苯胺(6),再与盐酸羟胺反应得到N-(2-羟亚氨基)乙酰基-2,3-二甲基苯胺(7);最后经甲磺酸脱水环合、双氧水氧化开环和Sandmeyer反应得到目标产物3,4-二甲基-2-碘代苯甲酸(1)。结果合成了3,4-二甲基-2-碘代苯甲酸,7步反应总收率达到45.0%,目标产物结构经ESI-MS、1H-NMR确证。结论本合成方法原料易得,反应条件温和,适合大规模制备。     

芳基硼酸转换为酚及继而接连为对称二芳基醚

芳基硼酸和等当量的 30 % H2 O2 溶液于室温搅拌若干小时 ,可区域选择性氧化得到高收率的酚 (7例 ,6 0 %～88% )。如 H2 O2 的当量减为 1/4,在反应中加入 CH2 Cl2 2 0ml,搅拌数小时后 ,再加入粉状 4 分子筛、 0 . 5当量Cu(OAc) 2 和 3.0当量 NEt3,搅拌过夜 ,可得到对称的二芳基醚 (7例 ,5 5 %～ 90 % )芳基硼酸转换为酚及继而接连为对称二芳基醚@沈蓓苓     

有机文摘

S43-01二碘代苯醚类化合物的制备方法Hamamoto H等[Synth Lett,2011,7:1563]以1,1,1,3,3,3-六氟代异丙醇为溶剂,室温下邻位或对位给电子基取代的苯甲酸(如邻或对甲氧基苯甲酸)在3当量二乙酰氧基碘苯[PhI(OAc)2]和2当量碘化锂作用下,发生碘代脱     

过氧化氢/硼酸氧化芳香醛和酮成酚RoyA等

取代苯甲醛 /苯乙酮、3 0 %的过氧化氢 (2 .2当量 )和硼酸 (5当量 )及微量硫酸在四氢呋喃中 ,于室温 (或 60°C)下反应 ,生成酚 ,2 5例收率 3 0 %～ 97%。过氧化氢/硼酸氧化芳香醛和酮成酚RoyA等@徐林     

有机文摘

S37-66二烷基氯代磷酸酯的合成新方法Shakya PD等[OrgPrep Proced Int,2005,37:569]1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲和二烷基氯代亚磷酸酯在四氯化碳或乙腈中,室温反应10～15min,生成相应的二烷基氯代磷酸酯。反应条件温和,时间短,环境友好,成本低。12例(1例是二苯基氯代磷酸酯,反应30min)收率94%～99%。[王冠摘]S37-67氯化钯-EDTA复合物可高效催化水为溶剂的Suzuki-Miyaura反应Korolev DN等[Tetrahedron Lett,2005,46:5751]氯化钯和EDTA在碳酸钠水溶液中室温放置,所得复合物溶液,可高效催化Suzuki-Miyaura反应,10例芳基碘与芳基硼…     

芳基碘与脂族醇的Ullmann偶联反应

CuI催化，N,N-二甲基甘氨酸盐酸盐为配体，N：保护下，Cs2CO3、脂族醇和芳基碘封管加热至110℃，搅拌20-40h，生成芳基烷基醚，20例收率25％～98％。     

碘普罗胺的合成

3-氨基-5-(2,3-二乙酰氧基正丙胺基甲酰基)-2,4,6-三碘苯甲酸(6)经与甲氧基乙酰氯反应、碳酸氢钠作用下水解后再经氯代得3-[(2-甲氧基)乙酰胺基]-5-(2,3-二羟基正丙胺基甲酰基)-2,4,6-三碘苯甲酰氯(4),4与N-甲基-2,3-二羟基丙胺反应制得碘普罗胺,总收率为80%(以6计)。     

非离子型X线造影剂碘佛醇的合成

目的:合成非离子型X线造影剂碘佛醇.方法:以自制的5-氨基-N,N'-双(2,3-二羟丙基)-2,4,6-三碘-1,3-苯二甲酰胺为原料,经氯酰化、水解和氮烷基化反应制得碘佛椁粗品;碘佛醇粗品的纯化分别采用甲醇、732和717树脂处理,再用丁醇重结晶.结果:产品经元素分析、红外光谱、核磁共振谱和质谱鉴定与碘佛醇结构一致.结论:该方法操作简便,适于工业化生产.     

烯丙位氧化反应研究的某些进展

<正> 烯丙位氧化反应(Allylic Oxidation)通常是指将有机化合物分子中烯丙位上的碳氢键氧化为碳氧键,从而产生醇、醛、酮或酯的过程。通常将生成醇的烯丙位氧化反应,称为“烯丙位羟基化反应”(Allylic Hydroxylation);将生成醛、酮的反应称为“烯丙位羰基化反应”(Allylic Carbonylation);将生成醋酸酯的反应称为“烯丙位乙酰氧基化反应”(Allylic Acetoxylation)。烯丙位氧化反应在有机氧化反应以至于一般有机合成反应中,都具有重要地位。这是因为:a.制备α、β-不饱和醇、醛、酮的经典方法,是采用卤化、水解得到α、β-不饱和醇,如若得到醛、酮则需再进行氧化这样的过程。这样不仅反应步骤长,而且时常伴随发生消除副反应,致使生成的副产物——共轭烯烃一般不易与原料分离,而直接进行烯丙位氧化反应     

二氯碘代苯的制备及其氧化醇为羰基物

苄醇、脂肪醇、1,2-二醇在吡啶中，以二氯碘代苯（PhICl2）为氧化剂，TEMPO为催化剂，50℃反应40min-5h，可生成相应的羰基化合物（或α-羟基酮）。12例收率52％～99％。PhlCl2可用Phi通过NaClO2／HCI或NaCIO／HCl简易制备，收率均为99％。     

甲状腺素类似物thyronamine类化合物的合成研究

以酪胺为起始原料,采用醋酸铜参与的芳基硼酸与酚的O-芳基化反应来构建芳基-O-芳基骨架,经5步反应合成了T2AM,经6步反应合成了T3AM和T4AM,总收率分别为44.5%、32.6%和38.3%。本文前期以I2-KI、后期以ICl-NaOCH3逐步对酚进行碘代来实现合成目的。O-芳基化反应时,发现分子筛的含水量也显著影响实验结果,故采用高温煅烧去水处理的分子筛进行该反应。     

芳基碘和胺制备芳胺

芳基碘和烷基胺或氮杂环在DMSO中,以二氮磷杂环合物为配体,碳酸铯为碱,溴化亚铜为催化剂,在55～80℃反应18～24h,得到芳胺化合物。32例收率51％～97％。     

有机文摘

S37-88醇用过氧化氢氧化Chhikara BS等[Synlett,2005,(5):872]醇和催化量钨酸钠、四丁铵硫酸氢盐在叔丁醇中加热到90℃,再滴加30%过氧化氢,8例仲醇氧化成酮,收率89%～100%;9例伯醇氧化成醛或酸,收率52%～100%。[刘相奎摘张秀平校]S37-89芳基碘的醚化Hosseinzadeh R等[Synlett,2005,(7):1101]芳基碘和醇(酚)在氩气保护下,依次加入CuI、1,10-菲咯啉和KF-Al2O3,110℃搅拌5～15h,得相应的醚化产物。19例中16例收率70%～98%。[陈莉莉摘]S37-90溴代吡啶醛的新制法Mandal AB等[Tetrahedron Lett,2005,46:6033]甲基溴代吡啶的甲基可被NBS…     

二芳酮用H_3PO_2-I_2系统的还原

二芳基酮、次磷酸与催化量的碘在乙酸中回流反应 ,得到相应的还原产物二芳基甲烷 ,不影响芳环上的溴原子。分子中与酮共轭的双键易被还原。芳烷基酮及二烷基酮不适用。7例收率 97%～ 10 0 %。二芳酮用H_3PO_2-I_2系统的还原@马翔     

2-(3-羧甲基-4-苯硫基苯基)丙酸的制备

2-（3-羧甲基-4-苯硫基苯基）丙酸（1）是消炎镇痛药扎托洛芬（zaltoprofen）的重要中间体。文献用（2-苯硫基-5-丙酰基苯基）乙酸甲酯（2）在浓硫酸作用下与原甲酸三甲酯、二乙酸碘苯经碘代缩酮、重排、水解“一锅”反应制得1，二乙酸碘苯价昂不易得，且反应后形成碘苯回收困难，不易在工业上采用。1，2-芳基迁移重排是制备2．芳基丙酸类非甾体消炎镇痛药的常用方法；用碘催化合成萘普生（naproxen）、酮洛芬（ketoprofen）的方法已有多篇报道。本研究参考相关文献瞳40，在碘和氧化亚铜复合催化下，以2b。为原料，与原甲酸三甲酯经碘代缩酮、重排、水解“一锅”反应制得1（图1），收率72％。     

芳基磺酰氯控温反应选择性生成三种还原产物

芳基磺酰氯在钐的DMF溶液中,通过控制反应温度,可选择性还原为二芳基二砜(6例收率49%～61%)、二芳基硫代磺酸酯(7例收率62%～87%)或二芳基二硫化物(9例收率68%～96%)。钐不需要预处理或活化。芳基磺酰氯控温反应选择性生成三种还原产物@郑云满