保健食品中非法添加新型卡巴地那非类似物的结构鉴定

摘要：目的:鉴定保健食品中非法添加的一种新型卡巴地那非类似物的结构。方法:采用高效液相色谱-二极管阵列检测器联用（HPLC-DAD）筛查补肾壮阳类保健食品的非法添加,发现保健食品中添加了一种卡巴地那非类似物。经过制备液相提纯后,得到目标化合物,用超高效液相色谱-二级质谱联用（UPLC-MS/MS）获得相对分子质量和结构碎片。结合核磁共振氢谱和碳谱及相关文献数据,鉴定出该化合物的结构。结果:在保健食品中发现添加了一种新型卡巴地那非类似物羟基卡巴地那非。结论:该化合物不在现行食品中那非类物质的测定标准的90种目标化合物范围内,有必要对该化合物加以研究。     

保健品中一种新型他达拉非相关化合物的结构鉴定

目的 鉴定保健品中发现的一种新型他达拉非化合物的结构。方法 通过高效液相色谱-二极管阵列检测器联用筛查,发现一种补肾壮阳类保健食品中添加了一种他达拉非类化合物。经过制备液相提纯后,得到目标化合物,用高效液相色谱-四级杆/飞行时间质谱获得相对分子质量和结构碎片。结合核磁共振氢谱和碳谱及相关文献数据,鉴定出该化合物的结构。结果 在保健品中发现添加了一种新型的他达拉非类化合物二乙氨基前他达拉非。结论 该化合物不在现有补肾壮阳类中成药检验标准的11种目标化合物范围内,有必要加以研究。     

基于网络搜索快速鉴定抗风湿类中成药和保健食品中非法添加的非那西丁及小檗碱

目的 鉴定抗风湿类中成药和保健食品中非法添加的2个未知成分。方法 采用高效液相色谱-二极管阵列检测器联用（HPLC-DAD）技术进行抗风湿类中成药和保健食品非法添加筛查时发现2个可疑色谱峰,采用UPLC-MS/MS技术获得其准分子离子和二级质谱图,然后通过网络搜索分析初步确定可疑成分,最后与对照品比较检测,最终确定2个非法添加化合物的结构。结果 在抗风湿类保健食品中检出盐酸小檗碱,中成药中检出非那西丁。结论 这2个化合物不在现有抗风湿类中成药和保健食品检验标准13种目标化合物范围内,容易逃脱标准监管范围。     

保健食品中非法添加西地那非衍生物的确证

目的：对在保健食品中发现的一种非法添加的西地那非衍生物进行确证。方法：采用高效液相色谱-二极管阵列检测器（HPLC-DAD）技术在日常检测保健食品非法添加时发现一种新型西地那非衍生物。经制备液相法分离纯化得到该化合物,采用高效液相色谱-二级质谱联用（LC-MS/MS）技术获得该化合物准分子离子和碎片离子,并进一步通过核磁共振氢谱确认,结合文献分析,最终确证该化合物。结果：该化合物分子式C₂₃H₃₀N₆O₃,分子量438,结构为去甲基卡波地那非。结论：去甲基卡波地那非在国内未被报道,是一种新型PDE-5抑制剂。     

HPLC-MS/MS用批量检测缓解体力疲劳类保健食品中西地那非及其类似物

摘 要 目的：检测100批缓解体力疲劳类保健食品中违法添加西地那非、他达拉非、伐地那非、红地那非、豪莫西地那非、羟基豪莫西地那非、那莫西地那非、氨基他达拉非、伪伐地那非、硫代艾地那非、那红地那非等11种化学物质。方法: 采用HPLC MS/MS液质联用,以LUNA C18（250 mm×4.6 mm, 5 μm）为色谱柱;以磷酸三乙胺溶液、乙腈和甲醇梯度洗脱,流速为1 ml·min^-1;ESI正离子模式,一级、二级质谱全扫描,进行HPLC MS/MS的定性及定量分析。结果:100批样品中85批检出非法添加化学物质仅有西地那非,且大部分含量集中在5~15 mg/粒。结论:液质联用方法,可以作为基层药检所批量快速筛查缓解体力疲劳类保健食品中非法添加化学物质有力工具。     

UHPLC-Q-TOF-MS测定男性外用壮阳类喷剂中非法添加盐酸丁卡因

目的 建立超高效液相色谱-串联四极杆飞行时间质谱法测定男性外用壮阳喷剂中非法添加盐酸丁卡因的检测方法。方法 样品采用C₁₈色谱柱分离,以0.05%甲酸水溶液和乙腈梯度洗脱,采用飞行时间质谱（TOF）和选择离子监测（Target MS/MS）模式检测。结果 经对照品确认,样品中检测出盐酸丁卡因。结论 本方法可以用于快速鉴定男性外用壮阳类喷剂中非法添加盐酸丁卡因的检测。     

中成药中非法添加物N-苄基他达拉非的结构确证

目的 鉴定中成药中一种新型他达拉非类似物。方法 采用HPLC-DAD初筛和制备液相色谱仪对中成药中非法添加物进行分离和纯化，采用高分辨质谱确定其精确分子量和结构碎片，结合碳谱和氢谱，最终确定该添加物的结构。结果 该添加物为N-苄基他达拉非。结论 N-苄基他达拉非的化学结构已有文献报道，但作为一种非法的中成药添加物首次被检出。     

含 2-取代-1,3-二硫杂环戊烷席夫碱大环化合物的合成及其抑菌活性研究

目的 开发新型抗菌药物。方法 以不同的β-二酮、二硫化碳、1,2-二溴乙烷等为原料合成含2-取代-1,3-二硫杂环戊烷大环席夫碱化合物,并进行初步抑菌活性研究。结果 合成得到的中间体(Ⅰa~Ⅰc)及目标席夫碱大环化合物(Ⅱa~Ⅱc)经元素分析、红外光谱、1H-NMR、MS等手段进行了结构表征。合成的席夫碱大环化合物抑菌能力优越。结论 本试验合成了含2-取代-1,3-二硫杂环戊烷大环席夫碱化合物,其具有更加优越的抑菌能力。     

消旋山莨菪碱的杂质研究

目的 鉴定消旋山莨菪碱未知杂质。方法 采用多种色谱、光谱方法联合对消旋山莨菪碱中的未知杂质进行分析,确定未知杂质结构。结果 消旋山莨菪碱在存储过程中因水解而产生杂质,经过高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用技术、薄层色谱法和核磁共振技术鉴定,杂质为6β-羟基托品和托品酸。结论 消旋山莨菪碱中的杂质为水解产物6β-羟基托品和托品酸,应对这两种杂质进行质量控制。     

液质联用法检查中成药及保健食品非法添加的17种辅助改善记忆类药物

摘 要 目的：建立准确、灵敏的LC MS/MS方法甄别中药制剂及保健食品中可能非法添加的17种辅助改善记忆类药物。方法: 采用液相色谱-串联质谱法（LC-MS/MS）,以Eclipse XDBC₁₈（100 mm×3.0 mm,1.8 μm）为分析柱,以电喷雾电离（ESI）、多反应监测（MRM）扫描方式,对中药制剂及保健食品中非法添加的17种化学成分进行快速定性定量分析。结果: 建立了快速分离检测17种非法添加成分的测定方法,检测限低于10 ng·mL^-1。结论:该方法专属性强、灵敏度高,可用于辅助改善记忆类中药制剂及保健食品中非法添加化学成分的定性和定量分析。     

补肾壮阳类药品中非法添加化学药物检测技术的研究进展

目的了解补肾壮阳类中成药和保健品中非法添加化学药物检测技术的研究进展。方法通过查阅相关文献和分析总结,对近年来补肾壮阳类中成药和保健品中非法添加化学药物检测技术的研究进展进行综述。结果补肾壮阳类中成药和保健品中非法添加的化学药物包括磷酸二酯酶-5抑制剂、蛋白同化制剂、α-肾上腺素受体阻滞剂、多巴胺受体激动剂和天然前列腺素类物质等。涉及的检测方法包括理化分析法、薄层色谱法、高效液相色谱法、液相色谱-质谱联用技术、直接实时分析-MS/MS法、中空纤维膜液相微萃取-车载HPLC法、离子迁移谱法、显微共聚焦拉曼光谱法和近红外光谱法等。结论补肾壮阳类中成药和保健品中非法添加化学药物的检测技术取得了一定进展。不断发展检测技术是一方面,从多方面加强监管也非常重要。     

UPLC-Q-TOF-MS快速测定减肥类保健食品中非法添加的双氯芬酸

目的 建立超高效液相色谱四极杆飞行时间串联质谱法测定减肥类保健食品中非法添加双氯芬酸化学药物的检测方法。方法 采用 phenomenex C₁₈色谱柱分离,以0.02 mol·L^-1醋酸铵溶液和乙腈梯度洗脱,采用TOF,MS/MS扫描模式检测。结果 经对照品确认,样品中检测出双氯芬酸,该化合物在减肥类保健食品中尚未见报道。结论 本方法可以用于快速鉴定减肥类保健食品中非法添加双氯芬酸物质的检测。     

中成药中非法添加10种喹诺酮类药物的LC-MS/MS检测方法研究

摘 要 目的： 建立检查中成药和保健食品中非法添加喹诺酮类抗菌药物的专属性方法。方法: 采用液相色谱 三重四极杆质谱联用法（LC MS/MS）同时检测中成药和保健食品中非法添加的吡哌酸、诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、依诺沙星、氟罗沙星、培氟沙星、司帕沙星、加替沙星、氧氟沙星10种成分,进行定性和定量分析,并进行了方法学验证。结果: 本分析方法条件下10种常被用于非法添加的喹诺酮类药物在色谱柱中得到了较好的分离,再配合二级质谱图进行定性,利用多反应监测模式的峰面积进行定量计算,专属性强,精密度良好,回收率和线性关系满足筛查需求。结论:该方法简便、准确,可以应用于中成药和保健食品中非法添加喹诺酮类化学成分的实验室筛查。     

HPLC-DAD数据库快速筛查减肥类中药制剂及保健食品中的10种非法添加化学药物

目的:在等度洗脱条件下建立10种有减肥作用化学药物的HPLC-DAD分析方法及数据库,用于减肥类中药制剂及保健食品中非法添加物的快速鉴别。方法:采用Alltina C18色谱柱,使用两种等组成流动相:Ⅰ为乙腈-0.02 mol.L-1乙酸铵(含0.1%乙酸)(12∶88),Ⅱ为乙腈-0.02 mol.L-1乙酸铵(含0.1%乙酸)(60∶40)。检测波长215 nm,参比波长550 nm,波长扫描范围190～600 nm。首先采集对照品的保留时间和光谱图,建立标准谱库;然后将样品中各检出峰的保留时间与数据库比较,初筛出可疑的化学成分;最后将样品中可疑色谱峰的DAD光谱图与数据库中相应对照品比较,快速筛查出非法添加的化学成分,并对检出的化学成分进行LC-MS验证。结果:10种有减肥作用的化学药物在等度洗脱条件下实现了完全分离;并通过数据库快速筛查了1种减肥类中药制剂和8种减肥类保健食品,其中1种减肥保健食品中检出二甲双胍及芬氟拉明,2种减肥保健食品中检出西布曲明及酚酞,其余5种保健食品中检出西布曲明,LC-MS验证结果准确。结论:采用建立的HPLC-DAD光谱库可快速筛选减肥类样品,适合现场采用车载或便携式高效液相色谱仪进行快速筛查的需要;本实验建立的色谱条件可以用于快速筛查减肥类保健食品中非法添加的化学成分。     

Simultaneous analysis of 23 illegal adulterated aphrodisiac chemical ingredients in health foods and Chinese traditional patent medicines by ultrahigh performance liquid chromatography coupled with quadrupole time-of-flight mass spectrometry

This paper presents an application of ultra high-performance liquid-chromatography-quadrupole-TOF high resolution mass spectrometry (UHPLC-Q-TOF HRMS) for simultaneous analysis of 23 illegal adulterated aphrodisiac type chemical ingredients in health foods and Chinese Traditional Patent Medicines (CTPMs). The mass spectrometer was operated in Information Dependent Acquisition (IDA) mode, which provides crucial information for the elemental composition analysis, structure elucidation and quantitative analysis simultaneously. Quantitative analysis was performed using the peak areas of the precursor ions in the XICs. The method validation included assessment of selectivity, sensitivity, calibration curve, accuracy, precision, recovery, matrix effect and stability. The results show good linear relationship with the concentrations of the analytes over wide concentration ranges (e.g., 0.05–10 μg/g for sildenafil) as all the fitting coefficients of determination r² are >0.9984. The detection limits (LODs) were in the range of 0.002–0.1 μg/g. The recoveries were able to reach 82.5–103.6%, while the matrix effects ranged from 87.7 to 109.3%. The intra- and inter-day accuracies were in the range of 82.3–113.8%, while the intra- and inter-day precision ranged from 0.4 to 13.6%. Among 40 batches of health foods and 32 batches of CTPMs (including 28 capsules, 32 tablets, 10 liquid and 2 pills) samples, 28 batches of heath foods were positive. The detected chemical ingredients involved sildenafil, tadalafil, aildenafil and sulfoaildenafil. This method can be used for the screening, identification and quantification of illegal adulterated aphrodisiac chemical ingredients in health foods and CTPMs. Moreover, the LC-Q-TOF MS is very useful to structural elucidation of unknown compound.     

A new phenanthrenequinone from Dendrobium draconis

A number of Dendrobium species (Orchidaceae) have been used as health foods. In Thailand, the tea prepared from the stems of Dendrobium draconis Rchb.f. (Orchidaceae) has been used as a blood tonic. Our phytochemical investigation of this plant led to the isolation of a new compound namely 5-methoxy-7-hydroxy-9,10-dihydro-1,4-phenanthrenequinone (1), along with four known stilbenoids including hircinol (2), gigantol (3), batatasin III (4), and 7-methoxy-9,10-dihydrophenanthrene-2,4,5-triol (5). The structures of these compounds were determined through extensive spectroscopic studies, including ¹H and ¹³C NMR, DEPT, COSY, NOESY, HMQC, HMBC, ESI-MS, and HR-ESI-MS experiments. In the DPPH-free radical assay, these stilbene derivatives showed appreciable antioxidant activity.     

Collision-induced dissociation pathways of H<Subscript>1</Subscript>-antihistamines by electrospray ionization quadrupole time-of-flight mass spectrometry

Over the past decades, mass spectrometry technologies have been developed to obtain mass accuracies of one ppm or less. Of the newly developed technologies, quadrupole time-of–flight mass spectrometry (Q-TOF–MS) has emerged as being well suited to routine and high-throughput analyses of pharmaceuticals. Dietary supplements and functional foods have frequently been found to be contaminated with pharmaceuticals. In our continuous efforts to develop methodologies to protect public health against adulterated dietary supplements, we have constructed a mass spectral database for 21 H₁-antihistamines encountered as adulterants by using liquid chromatography-electrospray ionization (LC-ESI)/Q-TOF–MS, and have proposed their possible collision-induced dissociation pathways. This database will be very useful for the rapid and accurate detection of H₁-antihistamines (known) and their analogues (unknown) illegally added to dietary supplements as well as in other sample matrices.