聚芴基苯并唑类共聚物的合成和光物理性能

通过溶液缩聚法合成了一系列不同组分的无规共聚物——聚对苯撑苯并二噁唑-co-聚（9,9-二辛基芴苯并二噁唑）（PBO-co-PBOF）。利用X射线衍射、紫外-可见光吸收光谱、光致荧光光谱研究了不同组分和结构变化对聚合物形态和光物理性能的影响。结果表明：聚合物主链上辛基芴基团的引入使聚合物结构从晶态转变为非晶态。共聚物分子链上宽带隙PBO单元和窄带隙PBOF单元的能带没有完全杂化,在甲基磺酸（MSA）溶液中,当共聚物单分子链的发射在PBOF的摩尔分数χ≥50%时,由PBOF单元起发射主导作用;而薄膜的发射随着PBOF组分的增加而逐渐红移,薄膜中产生了有效的能量转移,但更易形成集聚体。此外,由于质子化作用的存在,相对于在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中,PBOF的MSA溶液的紫外吸收和荧光发射都发生了明显的红移。     

聚亚苯基苯并二唑的热分解行为

用热失重方法分析了聚亚苯基苯并二唑(PBO)纤维在不同气氛中的热分解行为,采用O zaw a法计算了PBO纤维在氮气和空气两种气氛中的热分解活化能。结果表明升温速率对PBO纤维的热分解温度有较大影响;氧气作为热分解反应的引发剂,大大降低了分解反应的活化能;由IR光谱对不同温度裂解产物结构的分析,推测了热氧化降解对PBO纤维分子结构的影响;在不同失重率时几乎相同的热分解活化能,表明无论热分解的气氛如何,PBO纤维的热分解均是一个无规引发的单阶段过程;结合PBO纤维在两种气氛中的热分解机理,解释了分解气氛对残碳率的影响。     

PBO纤维的热降解过程分析

运用裂解-色谱/质谱(Py-GC/MS)、热失重-红外(TGA-DTA/FT-IR)、热失重-质谱(TGA-DTA/MS)等联用技术分析聚对苯撑苯并双噁唑(PB0)纤维的热降解行为.其中,PBO纤维在Py-GC/MS中迅速裂解产生的碎片记录了分子链断裂的过程,而在TGA-DTA/FT-IR、TGA-DTA/MS中连续升温的热降解特征及其释放物反映了纤维受热后分子链的断裂、重组等过程.升温到1 000℃时,在惰性气体中,PBO纤维的热失重剩余量为76.5%,而在空气中几乎完全失重,氧化作用对纤维的失重影响很大.在两种气氛下降解产物均以小分子物质为主,其中CO2占最大比例.     

PANI-PBOPy复合材料的制备及介电性能

采用甲基磺酸（MSA）掺杂聚苯胺（PANI）,并以MSA为溶剂,将其与聚（2,6-亚吡啶基）苯并二噁唑（PBOPy）采用溶液共混法制备 了不同PANI质量分数的PANI-PBOPy复合材料。采用红外光谱、WXRD、UV-Vis、TGA以及SEM对复合材料的结构和性能进行了表征。研究了PANI 的质量分数、温度、频率等因素对PANI-PBOPy复合材料导电性能和介电性能的影响。研究表明：当PANI的质量分数达到20%时,复合材料的电 导率增大了10个数量级;复合材料的介电常数和介电损耗则随着PANI质量分数的增加呈现先增大后减小的趋势,随着频率的升高先迅速降低而 后趋于稳定,并且随温度升高而增大,40 °C时PANI质量分数为15%的复合材料的介电常数约为230。     

低介电损耗苯并噁唑复合材料的合成与表征

对介孔二氧化硅SBA 15进行氨基官能团化,制得NH2-SBA-15,通过溶液缩聚合成了一系列具有不同SBA-15质量分数的聚亚苯基苯并二噁唑/SBA-15（PBO/SBA- 15）复合材料。利用红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、热重分析（TG）和矢量网络分析仪（VNA）分别对复合材料的结构、微观形貌、热性能和电磁性能进行了表征与分析,研究了SBA-15对PBO/SBA-15复合材料介电参数的影响。研究表明：经过氨基官能团化之后,SBA-15能够均匀地分散在PBO基体中;当复合材料中SBA-15的质量分数小于8%时,PBO/SBA-15复合材料仍然保持着PBO优异的热稳定性;介孔二氧化硅SBA-15能够有效地降低PBO/SBA-15复合材料的复介电常数和介电损耗角正切,减弱PBO/SBA-15复合材料对电磁波的介电存储和损耗能力,使PBO/SBA-15复合材料表现出低介电损耗的性能。     

甲基磺酸对PBO纤维的表面改性

采用甲基磺酸（MSA）溶液对PBO纤维表面进行化学改性,用单丝拨出试验测定了改性前后PBO纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度,并通过扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱（XPS）、接触角分别对处理前后纤维的表面形貌、表面组成以及表面自由能进行了表征。研究结果表明：在甲基磺酸质量分数为60%的溶液中,60 ℃下处理6 h的PBO纤维与环氧树脂基体的界面剪切强度比未处理的提高了81%,并且纤维表面O元素的质量分数增加了13.3%,表面自由能增加了17.3%。当溶液中甲基磺酸的质量分数、处理时间和处理温度进一步提高时,PBO纤维的皮层将遭受破坏,导致界面剪切强度下降。     

D-A型三苯胺-苯并噁唑聚合物的合成与性能

以4,6-二（叔丁基二甲基甲硅烷基氨基）（TBS）-1,3-二（叔丁基二甲基甲硅烷氧基）苯（DAR）与4,4''-二酰氯三苯胺缩聚制得前聚体（TPA-PrePBO）,并通过热关环,首次制备出具有高相对分子质量的D-A型光电材料聚（三苯胺基苯并二噁唑）共聚物（TPA-PBO）。前聚体TPA-PrePBO在常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲基亚砜（DMSO）中具有优异的溶解性能。TPA-PBO的紫外可见吸收光谱的最大吸收峰位于486 nm处,荧光光谱的最大激发峰位于553 nm处,能带间隙仅有2.20 eV,远小于相似结构的三苯胺-聚酰亚胺（TPA-PI）和聚对苯撑苯并二噁唑（PBO）。同时发现TPA-PBO聚合物具有较高的热稳定性,在氮气气氛中的起始分解温度达到527℃。研究结果表明TPA-PBO有望作为一种易加工、高稳定性、低激发电压的新型有机光电材料。     

聚（2,5-苯并噁唑）的流变性能

用自制的3-氨基-4-羟基苯甲酸盐酸盐（ABBAH）在多聚磷酸（PPA）中合成聚（2,5-苯并噁唑）（ABPBO）,利用衰减全反射红外光谱（ATR-IR)表征了其化学结构。分别用平板流变仪和毛细管流变仪对合成的ABPBO PPA溶液进行动态和稳态流变测试。结果表明： ABPBO-PPA溶液的储能模量（G′）和损耗模量（G″）均随频率升高而增大,且储能模量比损耗模量上升得更快;ABPBO-PPA溶液随温度升高趋于牛顿流体,随浓度升高非牛顿性更显著,ABPBO-PPA溶液表现出强烈的假塑性,并且不同温度下溶液的剪切黏度差值随剪切应力增大而减小。     

含甲基三苯胺基团苯并噁唑共聚物的合成和性能

以4,4''-二羰基氯-4"-甲基三苯胺（MeTPADC）、对苯二酰氯（TPC）和硅氧烷化的1,5-二氨基-2,4-二羟基苯二盐酸盐（TBS-DAR）为原料,通过缩合共聚法合成聚酰胺结构预聚体（MeTPA-PrePBO）,该预聚物通过高温闭环的方法合成了含甲基三苯胺基团的苯并噁唑共聚物（MeTPA-PBO）。利用核磁共振氢谱（¹H-NMR）和傅里叶红外光谱（FT-IR）对各预聚体和苯并噁唑共聚物进行了结构表征,利用热重（TG）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱等测试方法对改性苯并噁唑共聚物进行了热性能和光物理性能分析。结果表明：预聚体在常规溶剂中具有极好的溶解性,高温热关环处理后的MeTPA-PBO在高沸点溶剂（如二甲基亚砜）中也具有一定的溶解性;在氮气气氛和空气气氛中,高温环境下（500℃以上）均表现出优异的热稳定性;MeTPA-PBO具有很窄的能带间隙（2.0 eV左右）,并可以提供强而稳定的荧光强度。     

含萘环苯并唑类共聚物的合成及物理性能

以萘二酸、对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行共缩聚,合成一系列含有不同萘环含量的聚（亚苯基苯并二噁唑-co-亚萘基苯并二噁唑）共聚物。利用红外光谱、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱等研究聚合物的形态、热物理性能及紫外荧光性能。结果表明：引入萘环后,聚合物分子链仍然保持有序的晶体结构和高耐热性,聚合物的热分解温度保持在550℃以上,800℃下的残炭率达到70%以上。聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的荧光发射光谱均出现红移现象。     

用PPA制备4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及其稳定化

为改进4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的合成工艺,采用多聚磷酸(PPA)法制备磷酸盐,并对其结构进行表征。结果表明:PPA法制磷酸盐的合成工艺,可以使反应时间从几天缩短到几个小时,反应产率从79.46%提高到91.12%。以次亚磷酸为还原剂对磷酸盐单体进行稳定化的研究表明:稳定后的磷酸盐在室温条件下储藏一个月后,基本不发生氧化。将稳定化后的单体和对苯二甲酸(TA)在PPA的介质中进行缩聚反应可以得到具有高聚合度(特性粘数[η]=17 dL/g)的聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。     

溶液法星型聚乳酸的合成与表征

探讨了采用辛酸亚锡为催化剂,多元醇及多元酸为引发剂,以溶液法制备星型聚乳酸的可行性,研究了不同引发剂对产物分子量的影响。采用核磁共振及DSC对产物进行了表征,结果表明：以溶液法合成星型聚乳酸是可行的,但与丙交酯开环聚合制备星型聚乳酸的方法相比,溶液法在产物结构和分子量控制上并不十分有效,由于反应受到多官能团核引发剂空间位阻和反应概率的影响,聚乳酸产物的结构除星型结构外也同时存在大量的线型结构。     

基于化学动力学的异绿原酸A在水溶液中的降解规律研究

[目的]研究异绿原酸A在水溶液中,于不同pH值、温度、光照、初始药物浓度等条件下的降解动力学特征。[方法]采用超高液相色谱(UPLC)法考察不同环境下异绿原酸A含量随时间的变化情况,以化学反应动力学方法计算不同条件下的降解半衰期(t1/2)等反应动力学参数,利用Arrhenius方程计算降解反应的活化能。[结果]异绿原酸A在多种条件下的降解均符合一级动力学模型,降解速率呈现pH和温度依赖性;金属离子Fe~(3+)、Fe~(2+)的引入以及紫外光均会使异绿原酸A的降解反应速率加快,而初始药物浓度及氧化的变化对其降解速率影响不明显。在25℃,中性条件下异绿原酸A的降解活化能为96.71 kJ/mol,t_1/2为1 381.9 h。[结论]异绿原酸A在酸性,低温环境中较为稳定,高温、强碱、活波金属离子及紫外光均可加速其降解。异绿原酸A在中药材及中成药中广泛存在,此类药物在生产、储存和使用过程中应避免含铁容器,应选择在低温、避光环境下保存。     

复合溶胶-凝胶法改善PBO纤维的光稳定性

分别以钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、醋酸(CH3COOH)、盐酸(HCl)、丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷(Ph-TMS)、甲醇(CH3OH)和去离子水为原料,氨水(NH3·H2O)为催化剂,采用溶胶-凝胶法和复合溶胶-凝胶法分别涂覆制备防老化聚亚苯基苯并二噁唑（PBO）纤维。通过粒度分析验证了纳米溶胶的成功制备,通过EDS能谱、SEM扫描电镜、接触角测定等手段分析测试PBO纤维表面的化学组成与物理性能,验证防老化PBO纤维的制备。以拉伸强度测试、SEM扫描电镜和表面接触角表征PBO纤维的防老化性能。结果表明：在氙灯耐气候试验箱经历130 h的老化后,与未经过涂覆的PBO原纤相比,采用纳米TiO2水溶胶-凝胶法涂覆的PBO纤维拉伸强度保持率只提高了5%,利用纳米有机硅溶胶-凝胶法涂覆的PBO纤维拉伸强度保持率可提高10%,而经过纳米TiO2和有机硅复合溶胶-凝胶法涂覆的PBO纤维,拉伸强度保持率提高了27%,且老化后的纤维表面保持得非常完整。     

两亲性嵌段共聚物聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸的合成与表征

目的：以L-苯丙氨酸和L-天冬氨酸为原料,合成得到不同相对分子质量的聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸两亲性氨基酸嵌段共聚物。方法以L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸为原料,合成N-羧基-L-苯丙氨酸-环内酸酐、N-羧基-L-天冬氨酸苄酯-环内酸酐,采用开环聚合反应,得到目标化合物聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸嵌段共聚物;利用芘荧光探针法对共聚物临界胶束浓度进行了测定。结果合成得到了疏水链段相对分子质量为500、2000、4000的两亲性嵌段共聚物,结构经氢核磁和红外光谱法确认;随着共聚物聚苯丙氨酸与聚天冬氨酸比例不同得到的聚合物的临界胶束浓度也发生了变化。结论疏水性链段聚苯丙氨酸链越长聚合物的临界胶束浓度越小。这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒的稳定作用奠定了基础。     

新型热固化型紫外光吸收剂的制备及其在PBO纤维上的应用

以紫外光吸收剂4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料,合成了一种新型的苯并噁嗪(UV-Bz),研究表明其热固化产物UV-PBz是一种良好的紫外光吸收剂。研究了将UV-PBz涂覆在聚苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维表面对改善PBO纤维光老化性能的影响。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对UV-Bz和UV-PBz的结构进行了表征,用紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜、拉伸强度测试研究了PBO纤维的光老化性能。研究表明:UV-PBz具有与DHBP相似的吸收紫外光的功能,在波长为310 nm紫外光区有较宽的吸收峰;UV-PBz可以牢固地附着在PBO纤维表面,并且可以明显提升PBO纤维的抗紫外光老化性能。     

分子间相互作用对芳杂环聚合物PBO光谱性能影响的理论研究

采用量子化学计算方法AM1-ZINDO/CI对芳杂环聚合物PBO的光物理性能进行研究。结果表明:PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用,影响到前沿分子轨道的电子跃迁方式,从而导致聚集态电子光谱相对于理论单分子链存在红移现象。由含3个单元的PBO聚集态分子模型模拟计算显示,PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用使得电子光谱最大吸收峰由383.06 nm红移至407.19 nm。结合同系线性规律,推导出PBO聚合物聚集态的电子光谱最大吸收峰为425.33 nm,从本征结构上解释了PBO聚集态电子光谱的光谱性质。     

固相萃取和气相色谱-质谱联用法检测脐带血中的多溴联苯醚

目的：改进新生儿脐带血中多溴联苯醚（PBDEs）的分析方法。方法：取2 mL脐血血清加入2 mL甲酸和100μL乙腈,漩锅、超声;将混合物经过固相萃取柱萃取及酸性硅胶柱净化,再利用带负化学源的气相色谱-质谱（GC-MS）联用仪,采用选择离子监测法和外标法对样品进行分析定量。结果：在0.5～32.0 ng/mL范围内,该方法所得的回归方程线性关系良好,相关系数均〉0.997,加标回收率80.0%～110.0%;方法检出限0.01～0.07 ng/g,相对标准偏差5.3%～9.8%。样本回收率86.4%～93.7%。结论：用固相萃取和GC-MS法检测新生儿脐带血中PBDEs的同系物,更省时、灵敏、精确,且重复性和回收率较好。