S36-23 芳胺区域选择性澳化的新方法Zhao J等

芳胺类化合物按序与n-BuLi，B(OMe)3和Br2在THF中，于-78℃一锅反应得到芳胺对位取代的单溴化产物。9例中8例收率60％～94％。     

硝基芳烃的制备

芳烃可用等摩尔的五氧化二磷／硅胶研磨30s，然后加65％硝酸再室温研磨2～20min，硝化得硝基芳烃，22例收率58％～100％，该法不需溶剂，避免过量的酸，减少环境污染，位置选择性与传统的硝化反应相同。     

氟他胺生产工艺改进

目的研究氟他胺硝化工序在不同的温度条件下,产品质量及收率的影响。方法采取冷冻盐水的方法来减低氟他胺硝化反应的温度。结果氟他胺硝化物收率由55%提高到70%。结论采取冷冻盐水的方法来减低氟他胺硝化反应的温度可提高氟他胺的收率。     

二芳基胺的钯催化偶联反应制备

在催化量Pd2（dba）3和Xantphos,及苯酚钠存在下,杂芳胺与芳基卤在二噁烷中反应生成二芳基胺。21例170℃微波反应,收率68％～99％;12例80～120℃加热2h,收率41％～99％。     

酚的选择性硝化反应

酚或萘酚和Zeofen（有制法）在二氯甲烷中室温反应10-40min，得到区域选择性的硝化物，8例收率55％～90％。     

芳胺和吲哚化合物的亲电硫氰化反应

芳胺或吲哚类滴加至硫氰酸铵和无水FeCl3的CH2Cl2溶液中，室温搅拌反应3～5h，制得相应的硫氰基化合物。15例收率80％～92％。     

芳胺和脂环仲胺的N-乙酰化

芳胺和脂环仲胺与乙酸铵在乙酸中回流反应，得到N-乙酰化产物。18例收率中至优。邻氯（硝基）苯胺不反应。其它吸电子基团取代的苯胺乙酰化收率降低。     

钝化苯环用硝酸脲硝化

钝化苯环用硝酸脲在浓硫酸中室温进行硝化。产物的区域选择性优于混酸硝化。硝酸脲的硝化能力与硝基脲相当。7例混合物总收率85％～99％。其中单体收率58％～99％。     

芳基溴的胺化

芳基溴与伯胺、仲胺、杂环胺和苯胺进行胺化反应，用CuCl和β-二酮的络合物为催化剂。底物浓度为5mol／L时，缚酸剂用K2CO3反应选择性和收率显著提高。适用于kg规模的制备。     

嘧啶与吡啶衍生物硝化方法的改进

目的：改进6-氯-3-甲基脲嘧啶和2．羟基吡啶的硝化方法,分别制备6-氯-3-甲基-5-硝基脲嘧啶和2-羟基-3-硝基吡啶。方法：采用KNO3代替浓硝酸与浓硫酸组成的复合硝化剂分别对两原料进行硝化,同时考察原料与KNO3的摩尔比、加料温度以及反应时间和温度对硝化收率的影响,以确定最佳工艺条件。结果：适宜于6-氯-3-甲基脲嘧啶硝化和制备相应目标产物的反应条件是：原料与硝酸钾的摩尔比为1：1．25—1：1．3,加料温度为5℃,反应时间为2h,反应温度为25℃。而适宜于2．羟基吡啶硝化和制备相应目标产物的反应条件基本上与之相同,只是反应温度为45℃-50℃。两个目标产物的收率分别达53％和54％。结论：本方法操作简便,其反应温和、安全、易控,且收率较高。     

N－溴代丁二酰亚胺－二甲基甲酰胺系统对芳伯胺的单溴代反应

系统地研究了等摩尔比的ＮＢＳ和取代芳伯胺在无水ＤＭＦ中的单溴代反应。研究表明，ＮＢＳ－ＤＭＦ系统对芳伯胺类进行单溴代，具有反应专一，收率高，操作方便，通用性较好等优点。     

β-卤代胺的合成新法

N-甲苯磺酰基氮丙啶类可在卤化锌的二氯甲烷中室温或回流进行区域选择性开环，得到B-卤代胺，11例收率72％～99％；如反应在乙腈或苄腈中进行则得到取代二氢咪唑。两例收率61％和73％。     

芳基碘和胺制备芳胺

芳基碘和烷基胺或氮杂环在DMSO中,以二氮磷杂环合物为配体,碳酸铯为碱,溴化亚铜为催化剂,在55～80℃反应18～24h,得到芳胺化合物。32例收率51％～97％。     

1-芳基-2-丙酮的简便合成

用氧化亚铜及无水乙酸钠为催化剂，芳胺重氮四氟硼酸盐和乙酸异丙烯酯于20-25℃，反应6h得到相应的1-芳基-2-丙酮，14例收率38％～90％（以芳胺计）。     

富电子芳族化合物的单溴化反应

富电子芳族化合物（苯酚，芳醚和芳胺）在乙腈中与CuBr2室温反应18min～12h，生成相应的单溴化产物，18例收率48％～91％。     

芳胺和酚的单碘化

芳胺或酚与KC10，和KI在含甲醇的水中，80℃滴加盐酸，搅拌1～2．5h，得单碘化产物，10例收率74％～95％。     

活化芳环的区域选择性溴化新法

芳环在甲醇（Ｎ-甲基乙酰苯胺用水为溶剂）中，室温与三溴异氰脲酸或三氯异氰脲酸加溴化钠反应，可区域选择性得到溴代产物，8例收率80％～98％。未活化或弱活化的芳环反应性较差。     

有机文摘

S46-8芳伯胺的N-叔丁基化Cran JW等[Synlett,2014,25:1550]芳伯胺的硝基甲烷溶液室温下与叔丁基-2,2,2,-三氯乙酰亚胺酯(2 eq),经Cu(OTf)2(5 mol%)催化,反应生成N-叔丁基芳胺。吸电子基团和较小的空间位阻有利于反应进行。18例中16例收率60%~99%。2,6-二甲基苯胺反应收率为19%,3,4,5-三甲氧基苯胺不反应。     

三氯化铋催化合成α-氨基腈

在三氯化铋催化下，醛、胺和三甲基氰硅烷室温一锅反应5-10h得到α-氨基腈，伯胺仲胺均适用，亦可用于对酸敏感的醛，该反应不适于酮。试剂毒性小。11例收率81％～91％.     

用三苯甲胺简便制备伯胺的方法

伯烷基卤或甲苯磺酸酯在乙腈中与三苯甲胺（有制法）温和反应得到N-取代三苯甲胺。18例收率62％～92％。再与TFA—CH2Ch搅拌10min或1NHC1甲醇中回流几小时脱保护基，蒸干，加1NHC1-CH3OH得标题物。