构建巯基-AIBN表面引发体系制备接枝微粒PGMA-SiO2及其功能性转变的研究

先使用偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS) 对微米级硅胶微粒进行了表面改性,然后使改性微粒表面的巯基与溶液中的偶氮二异丁腈(AIBN)构成巯基-AIBN引发体系,引发油溶性单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在硅胶微粒表面发生接枝聚合,制得了高接枝度(23 g/100 g)的接枝微粒PGMA SiO2。对影响GMA接枝聚合的主要因素进行了考察,对表面引发接枝聚合的机理进行了研究。以对氨基苯磺酸钠为试剂,通过环氧基团的开环反应,对PGMA-SiO2接枝微粒进行了功能化改性,将阴离子基团苯磺酸钠(BSNa)键合于接枝大分子PGMA侧链,制得功能接枝微粒BSNa PGMA SiO2,并初步研究了其功能性。 研究表明,受溶液中的AIBN分解反应的诱导,改性硅胶微粒表面的巯基会发生氢原子转移,在硅胶微粒表面产生硫自由基,使GMA可在硅胶微粒表面有效地发生接枝聚合。接枝聚合适宜的温度为55 ℃,适宜的AIBN用量为单体质量的0.8%。功能接枝微粒BSNa PGMA-SiO2表面携带有高密度的负电荷,对苦参碱和金雀花碱等生物碱分子具有强吸附作用。     

水杨羟肟酸功能化聚苯乙烯的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性初探

凭借氯甲基化的聚苯乙烯（CMPS）与水杨羟肟酸（SHA）之间的Friedel-Crafts烷基化反应,使SHA键合在聚苯乙烯( PS) 的侧链上,制备了改性聚苯乙烯(SHA/PS)。再使SHA/PS 与Tb(Ⅲ) 离子配位,制得高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-SHA/PS。采用红外光谱对其结构进行了表征,考察了影响SHA与CMPS之间Friedel-Crafts 烷基化反应的主要因素。结果表明,当催化剂SnCl4用量为0.06 mL,35 ℃反应18 h时,SHA/PS上SHA的键合率高达33.1%。Tb(Ⅲ)-SHA/PS配合物不仅具有与Tb(Ⅲ)离子相似的荧光光谱,而且SHA/PS配体对Tb(Ⅲ)离子产生了显著的Antenna效应,使其荧光强度大幅增强。     

侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能

采用两步一锅法,在聚砜(PSF)主链上键联了末端基为磺酸根基团的侧链,获得了疏水主链与磺酸根基团“微相分离”结构的磺化改性PSF。以氯乙基异氰酸酯(CEIC)为亲电试剂,使PSF主链上的苯环发生付-克烷基化反应,制得侧链含有活性基团—NCO的中间产物聚合物PSF-eic;通过活性基团—NCO与对羟基苯磺酸钠(HBSAS)生成氨基甲酸酯的较快速的反应,获得了侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜PSF-sas。 采用FT-IR、1H-NMR及紫外分光光度法对目标产物聚合物PSF-sas的化学结构进行了表征。以PSF-sas为膜材,采用流延法制备了PSF阳离子交换膜,测定了交换膜的基本性能,包括离子交换容量、吸水率及质子传导率。研究结果表明,在路易斯酸催化剂作用下,CEIC与PSF主链上苯环之间的付-克烷基化反应可顺利进行,生成中间聚合物产物PSF-eic;以强极性的二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,反应24 h,PSF-eic分子链中乙基异氰酸酯(eic)的键合量可达2.43 mmol/g。在此基础上进行第2步反应,可得到磺酸根基团含量为2.23 mmol/g的目标产物PSF-sas,所制备的阳离子交换膜,具有高的离子交换容量,适当的吸水率与高的质子传导率。     

氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu (Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

以对氯甲基苯甲醛（CMBA）为试剂,使聚砜（PSF）发生Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛（BA）键合在PSF侧链,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素对Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律;然后,使PSF-BA的醛基分别与邻氨基苯酚（OAP）及间氨基苯酚（MAP）的氨基发生缩合反应,从而在PSF侧链实现了氨基酚型双齿席夫碱配基的同步合成与键合,获得了2种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用红外光谱（FT-IR）和核磁氢谱（¹H-NMR）对功能化聚砜的化学结构进行了表征。最后,使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu（Ⅲ）离子发生配位反应,制备了光致发光二元高分子-稀土配合物PSF-（BAOA）₃-Eu（Ⅲ）与PSF-（BAMA）₃-Eu（Ⅲ）。结果表明：溶剂的极性有利于聚砜与CMBA之间的Friedel-Crafts烷基化反应,适宜的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;适宜的温度为70℃。大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA对Eu（Ⅲ）离子的荧光发射均会产生强烈的敏化作用,2种二元高分子-稀土配合物均发射出强烈的Eu（Ⅲ）离子特征荧光。     

功能接枝微粒PVI-SiO2的制备及其吸附特性初探

在偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介作用下,在溶液聚合体系中,采用“接出”法将功能单体1-乙烯基咪唑(VI)接枝聚合于微米级硅胶微粒表面,制得了功能接枝微粒PVI-SiO2。采用红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)及热失重分析(TGA)等方法对PVI-SiO2进行了表征;测定了接枝微粒的Zeta电位;考察研究了主要因素对接枝聚合的影响;初步探索了其对铬酸根负离子及重金属离子的吸附特性。研究结果表明：本接枝聚合体系亦呈现在固体微粒表面接枝聚合的一般规律,即已接枝到硅胶微粒表面的聚合物层,会对后续的接枝聚合产生阻隔作用;温度及引发剂用量等因素显著影响接枝度,在适宜条件下每100 g PVI-SiO2接枝PVI 21.63 g。在较大的pH范围内,接枝微粒的Zeta电位为较大的正值,在静电相互作用下,接枝微粒对铬酸根离子会产生很强的吸附作用,吸附量可高达120 mg/g;凭借配位鳌合作用, 接枝微粒对重金属离子具有强的吸附能力。     

基于PGMA的亚氨乙酸型复合螯合吸附材料IDAA-PGMA-SiO2的制备

凭借偶联剂γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,在溶液聚合体系中,采用“接出”法将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 接枝于微米级硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PGMASiO2,使亚氨二乙酸(IDAA)与接枝PGMA的环氧基团发生开环反应,将IDAA基团引入接枝微粒表面,制得了复合螯合微粒IDAAPGMASiO2。重点考察了接枝聚合的影响因素,并初步考察了螯合微粒IDAAPGMASiO2对稀土离子的吸附行为。研究结果表明：已接枝到硅胶表面的聚合物层,会对后续的接枝聚合产生阻隔作用。温度及引发剂用量等因素显著影响接枝度,在适宜条件下可制得接枝度为17.48 g/100 g的接枝微粒PGMASiO2。在配位螯合作用下,接枝微粒对稀土Eu3+呈现强吸附能力。     

二苯并-18-冠-6在交联聚乙烯醇微球表面的固载化

通过氯甲基化反应,将冠醚二苯并-18-冠-6 (DBC)转变为氯甲基化的冠醚(CMDBC),使交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面的羟基与CMDBC之间发生亲核取代反应,从而实现冠醚的固载化,制得了固载有冠醚的功能微球DBC-CPVA。在建立了冠醚DBC固载量测定方法(溴百里香酚蓝-固相萃取法) 的基础上,重点研究了主要因素对DBC固载化过程的影响规律。结果表明：反应温度与溶剂性质对DBC在CPVA微球上的固载化反应有较大的影响,在70 ℃极性较强的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中,可制得冠醚DBC固载量为1.72 mmol/g 的DBCCPVA功能微球。     

甲基丙烯酸在生物相容性微球CPVA表面的引发接枝聚合

交联聚乙烯醇(CPVA)微球表面含有大量的羟基,具有良好的生物相容性。在水溶液体系中利用这些羟基,与铈盐构成氧化还原引发体系,实施了甲基丙烯酸(MAA)的表面引发接枝聚合,制备了接枝微球CPVA-g-PMAA,考察了主要因素对接枝聚合的影响。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)对接枝微球进行了表征。结果表明,羟基铈盐氧化还原引发体系可有效地引发MAA在CPVA微球的表面接枝聚合,当铈盐浓度为4.9×10-3 mol/L、硫酸浓度为0.17 mol/L、反应温度为45 °C、单体浓度为0.54 mol/L时,每100 g接枝微球CPVA-g-PMAA可接枝PMAA 30 g。     

在胶束溶液中铈盐引发制备双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP及其表征

采用过氧化氢硫酸亚铁的氧化还原引发体系,首先使苯乙烯(St)在乳液聚合体系中进行均聚合,制得了端羟基聚苯乙烯(PSt-OH),然后将PSt-OH增溶于十二烷基硫酸钠的胶束溶液中,在硫酸铈铵的引发作用下,使水溶液中的N乙烯基吡咯烷酮(NVP)在PSt-OH端羟基部位发生嵌段共聚合,制得了双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)等手段对嵌段共聚物的组成与结构进行了表征。结果表明：在Ce(Ⅳ)盐的氧化作用下,增溶于胶束中的端羟基聚苯乙烯端会在端基产生自由基,顺利地实现NVP的嵌段共聚合反应。随着共聚合时间的延长,共聚物PSt-b-PVP大分子链中亲水嵌段PVP的比例不断增大。     

三氯乙酸阴离子表面印迹材料的制备及其识别特性

使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性, 制得表面键合有氨基的改性硅胶微粒AMPS-SiO2。在水溶液体系中, 凭借静电相互作用, 三氯乙酸(TCAA) 阴离子与阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)相结合; 溶液中的过硫酸盐与改性微粒AMPS SiO2表面的氨基构成氧化还原引发体系, 在硅胶微粒表面产生自由基, 使DAC及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA) 在硅胶微粒表面的接枝交联聚合与TCAA阴离子的表面印迹同步进行; 洗脱模板离子后, 制得了TCAA阴离子表面印迹材料IIP-PDAC/SiO2。以化学结构与TCAA十分相似的一氯乙酸(MCAA)为对比物, 采用静态结合、动态结合及竞争性吸附等实验方法, 深入考察研究了阴离子表面印迹材料IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的识别与结合性能。研究结果表明, TCAA阴离子表面印迹材料IIP-PDAC/SiO2对TCAA具有良好的的识别选择性与结合亲和性, 相对于MCAA阴离子, IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的识别选择性系数为3.612。