量热法测定二氧化二聚环戊二烯合成反应的热效应与动力学参数

利用量热计测定了由二聚环戊二烯和过氧醋酸(各以B、A表示)合成二氧化二聚环戊二烯的反应热效应,同时测定了瞬时放热速度,得到热动力学曲线,经过数学处理,求得了该反应的反应级数、活化能和频率因子。二氧化二聚环戊二烯合成反应的速度为r_A=1.44×10~7exp(-49.8×10~3J/RT)C_A~(0.824)C_B~(1.69)。用所得的动力学方程式预测反应速度以及反应物浓度变化,并与实验值进行了比较,结果良好。     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

用循环酶反应器系统测定固化酶动力学常数

本文提出利用循环酶反应器系统研究固定化酶反应机理及测定有关动力学参数的方法。用此法分析以聚丙烯酸甲酯为载体的固定化糖化酶反应动力学获知,该反应为产物竞争性抑制反应,它的表观米氏常数K_M=4.66×10~(-3)mol/L,产物葡萄糖抑制常数K_I=3.78×10~(-3)mol/L,固定化酶的比活性(?)=0.85U/g干固定化酶。     

顺铂与人红细胞收缩蛋白的相互作用(Ⅰ)

用荧光及CD光谱研究了顺铂与人红细胞收缩蛋白(SP)的作用。顺铂可使SP的内源性荧光相对强度改变。SP的巯基和氨基是顺铂的结合基因,顺铂与SP的反应遵从双阶段一级反应动力学,24℃下k_1=9.28×10~(-3)分~(-1),k_2=2.86×10~(-3)分~(-1)。顺铂可引起SP的构象变化,这种变化与顺铂浓度有关。     

丁炔二醇催化合成反应的本征动力学研究

使用磁钢传动搅拌反应器,在反应温度70—110℃、乙炔压力2 kgf/cm~2和甲醛初始浓度3.3—4.0mol/l的条件下,研究了甲醛水溶液和乙炔在W—1型乙炔铜催化剂上合成丁炔二醇的本征动力学。实验表明,甲醛初始浓度对反应速率有明显的影响。甲醛初始浓度越低,反应速率越大。按並-串联复合反应的经验模型,将实验数据用非线性最小二乘法回归得到的模型表达式如下: r_F=dC_F/dt·V_1/Wcat=2.03×10~2 exp(14024/R_gT)C_F~(1.1) 2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_P=dC_P/dt·V_1/Wact=2.03×10~2 exp (14024/R_gT)C_F~(1.1)-2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_B=dC_B/dt·V_1/Wact=2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8)式中r_E、r_P和r_B分别是甲醛消耗速率、丙炔醇和丁炔二醇生成速率,mol/sec·g,cat。     

荧光分析法研究抗氧化剂与单重态氧的反应能力

本文以二苯基苯并呋喃为发荧光的单重态氧(~1O_2)接受体,并作为与抗氧化剂(X)竞争反应中的标准物质。根据它在反应时引起的荧光强度变化,利用类似的Stern-Volmer方程式作图,从中求得各X的β值(~1O_2自行失活为基态氧的速度常数和~1O_2与X反应的速度常数kx的比值)和kx值。在选用的五类X中,以色满类的kx为最大(kx=3.78×10~8m~(-1)s~(-1));双螺色满类次之(9—10×10~7m~(-1)s~(-1));再次为对苯二酚类(6—7×10~7m~(-1)s~(-1))和双酚类(2—3×10~7m~(-1)s~(-1));苯酚类最小(5×10~6m~(-1)s~(-1))。将上述各X加入彩色相纸的品红层乳剂中进行光退色试验时,所得结果亦相一致。即kx愈大,染料影像的密度变化愈小。     

山莨菪碱(654-2)抑制M-、α1-及α2-受体结合(简报)

临床经验提示,山莨菪碱(654-2)对心血管系统功能有比较明显的影响,但确切的作用机理尚未充分阐明。鉴于654-2的结构与经典的M-阻断剂阿托品相似,我们应用放射性配基结合试验检测了654-2对M-;α_1-、α_2-及β-受体结合的影响,并与阿托品,酚妥拉明,心得安等进行了比较。实验结果经计算机拟合,654-2阿托品及酚妥拉明抑制~3H-QNB与鼠心M-受体结合的IC_(50)分别为4.41×10~(-7),1.44×10~(-8)及2.60×10~(-8)抑制~3H-Prazosin与鼠心α_1-受体结合的IC_(50)分别为2.34×10~(-5),1.20×10~(-5)及5.70×10~(-8)M;抑制~3H-yohimbine     

化工设备氨检漏法的研究

以溴苯酚为显示剂,对氨在不同压力、不同浓度下通过漏孔(漏率为3.3×10~(-6)、6.7×10~(-7)和2.7×10~(-8)Pa·m~3/s)后的成斑速率的实验,发现显色区斑点直径与反应时间、试验压力、氨气浓度和泄漏量呈指数关系,得到了计算漏率的公式:Q=3.74×10~(-7)C~(-0.36)t~(0.4)p~(-0.52)d~(0.79),式中:Q—泄漏率,Pa·m~3/s;C—氨气浓度。%;t—反应时间,min;P—试验压力,MPa;d—显色区斑点直径,mm。按此推算,当采用0.6MPa的纯氨,经10小时可检漏孔的漏率为1.06×10~(-8)Pa·m~3/s。     

加压下阳泉煤气化与催化气化的比较

本文以水蒸汽为气化剂,在煤焦粒度40—60目;水蒸汽分压1.29MPa下,测定了Na_2CO_3催化剂浓度为12.5(wt)%,以及不加催化剂时阳泉煤的煤气组成、反应活化能,不同温度下,反应时间和碳转化率(x)的关系,以进行文题的比较。结果表明:加压催化气化,可改变气化反应机理;降低反应活化能;对甲烷生成不利;显著地改变了煤气组成并使其组成保持恒定。进而得到加压下气化和催化气化的本征动力学方程分别为: dx/dt=1.18×10~(10)exp(-295/RT) dx/dt=4.05×10~?(1-x)~(2/3) exp(-243/RT)     

异丁烯在强酸性阳离子交换树脂上的齐聚动力学

以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,对异丁烯齐聚反应动力学进行了研究。首先通过机理分析建立了齐聚反应动力学模型。用高斯-牛顿法,根据实验数据进行参数估算,得到了相应的动力学模型参数,经统计检验表明,动力学模型是适当的,而齐聚反应液中各组分浓度与时间的关系曲线则显示异丁烯的齐聚具有一级串联不可逆反应的特征。异丁烯二聚和三聚的速率方程分别为-dcIB/dt=2kIBcIB,dcDIB/dt=kIBcDIB-kDIBcDIB,反应速率常数kIB=3.08×106exp(-54 520/RT),kDIB=3.10×103exp(-36 670/RT)。     

聚酯及其电解质的热稳定性

以酯交换反应合成了聚丁二酸酯系列,与高氯酸锂制成固体电解质。通过对聚酯及其电解质的热失重分析,将其热分解进行了动力学处理,结果表明这一系列聚酯分解温度相近,与链节单元长度无关;聚酯电解质的热稳定性比聚酯差,且随无机盐含量提高而降低。利用色-质谱联用技术,剖析了聚酯及其固体电解质的分解产物,提出了它们各自的分解机理。     

芳基乙炔聚合物热分解动力学研究

利用ＴＧ－ＤＴＧ方法研究了聚（ｐ－ＤＥＢ）在氮气和空气气氛中的热分解过程和动力学。实验发现,在氮气中其热分解反应为一步反应,热分解速率较低,热分解４温度随升温速率β的增加而线性增加,在７３０℃下残碳率高达８７％;而在空气中其热分解反应则由多步组成,热分解速率较快,热分解温度低,升温速率对热分解温度影响不大,在６００℃下聚合物已完全分解。在氦气和空气中聚合物的热分解反应均为一级速率对热分解温度不大,     

癸酸-硬脂酸分子合金的热性能

用施罗德公式计算癸酸和硬脂酸分子合金的最低共熔点,并在此基础上采用熔融搅拌法制备一系列不同配比的二元体系。用差示扫描量热计（DSC）、冷却 熔融实验、导热系数仪、热失重分析（TG）和冷热循环实验分析二元体系的热性能和热稳定性,并绘制相图。结果表明：癸酸与硬脂酸二元体系没有一个确定的共熔点,而只是一个范围;当癸酸质量分数为85%、90%时,体系熔融温度相对较低,分别为30.5 ℃和30.8 ℃,对应熔融潜热分别为155.5 J/g和161.0 J/g;循环1 000次后,癸酸质量分数为90%的二元体系相变温度和相变潜热变化很小,具有良好的稳定性。     

从一条PFA热降解DSC曲线推算其等温热稳定性

利用一条非等温的ＤＳＣ曲线，从研究ＰＦＡ热降解的最可几反应机制及其活化能入手，推导出在等温条件下反映热稳定性的降解率，温度和时间之间的简单关联式。结合红外光谱对ＰＦＡ热降解过程作初步探讨。     

萘二甲酸二烯丙酯树脂热稳定性的研究

本文用TGA研究了萘二甲酸二烯丙脂(DANP)、间苯二甲酸二烯丙脂(DAIP)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)树脂的热分解反应动力学。用Kissinger法处理TAG数据,求得热分解活化能分别为183、167、154kJ/mol。DANP树脂在氮气中的热分解温度T_d=393℃,而在空气中T_d=317℃。用裂解色-质分析测定了DANP树脂的热裂解逸出气的组成,推测了热裂解机理,并研究了240℃下DANP、DAIP和DAP树脂浇铸体的热老化性能,结果表明DANP树脂优于DAIP和DAP树脂。     

非等温热分解活化能的求解及应用

比较了热分析实验中热降解活化能的常见求解方法的特点和应用场合，并阐述了利用活化能评价高分子材料热稳定性及探讨热分解反应机理的实际意义。     

聚醚酰亚胺的热稳定性研究

以双酚A和4,4′-双(3-硝基苯二甲酰亚氨基)二苯醚在非质子极性溶剂中的取代反应合成了聚醚酰亚胺(PEI),并对其结构作了鉴定。通过热失重分析,以双变量线性逼近方法研究了PEI热分解动力学,得到了动力学参数:表观级数5.33,表观活化能199-kJ/mol,频率因子1.45×10~(12)min~(-1),其值与Friedman等方法处理的结果一致,表明此方法是可行的。用红外光谱分析,元素分析及裂解色-质技术对PEI分解产物进行了剖析,探讨了聚合物的热分解机理。     

红外热成像系统对猪在体心脏冠脉灌注监测的作用

目的 研究红外热成像系统在实验猪心脏直视手术中对冠状动脉灌注情况监测的应用.方法 建立红外热成像术中监测系统,分别在实验猪心脏左冠状动脉前降支主干阻断前、阻断后以及解除阻断3个阶段,应用红外热成像监测系统观察和记录心肌灌注情况,分析数据,评价监测效果.结果 与阻断前相比,左冠前降支在阻断后其支配区域心肌表面温度明显降低,而这一变化在阻断解除后则迅速消失,其支配区域心肌表面温度恢复阻断前水平.结论 红外热成像系统对于在体实验猪冠状动脉灌注情况的监测具有良好的敏感性和准确性,其在非体外循环下冠状动脉旁路移植术中的监测价值值得研究.     

提高有机过氧化物热稳定性的方法

以过氧化二异丙苯(DCP)为考查对象,采用差热分析天平和绝热加速量热仪研究了碳酸钙(CaCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)对热稳定性的影响性能和机理。研究结果显示CaCO₃和Na₂CO₃对DCP的分解均具有稳定效果;其稳定机理主要是通过改变起始时刻、起始分解温度、降低分解压和延长最大反应速率到达时间(TMR)来实现稳定效果。随着CaCO₃、Na₂CO₃的加入,DCP起始分解反应时刻得到延迟,且起始分解温度随稳定剂添加量的增加而逐步向高温段偏移,加入w=20% 的CaCO₃和w=20%的Na₂CO₃后,DCP的起始分解温度从90.52℃分别上升至115.47℃和115.58℃;相同的加入量下,DCP的分解活化能E_a由133.03 kJ/mol分别上升至178.02 kJ/mol和168.71 kJ/mol;DCP的最大分解速率到达时间从273.52 min分别延长至278.90 min和310.33 min,且稳定剂的加入可显著降低分解过程的温升速率峰值和压升速率峰值。     

热重法研究绿原酸的热稳定性、分解动力学及贮存期

目的 研究受热条件下绿原酸的热稳定性、分解动力学和贮存期。方法 利用TG-DTG技术测得绿原酸在氮气气氛中不同升温速率（β）下的热分解曲线,协同使用Achar法、Coats-Redfern法、Kissinger法和Ozawa法等4种方法进行动力学处理,根据热分解的表观活化能（E_α）和指前因子（A）计算推断绿原酸的贮存期。结果 随着升温速率的提高,绿原酸的热分解温度逐渐升高;绿原酸三步热分解的机制依次是三维扩散、二维扩散和化学反应控制,对应的函数名称是Zhuralev-Lesokin-Tempelman方程、Janer方程和反应级数方程;根据第一步热分解的E_α和A推断,在室温（25 ℃）下,绿原酸的贮存期为1.5～2年。结论 4种热分解动力学方法相互验证,获得了绿原酸的热分解动力学方程,由动力学参数求得绿原酸的贮存期,可以为目前大量含绿原酸药品的质量监控提供依据。