芘从H_2O/DMF混合溶剂向聚苯乙烯/聚丙烯酸二嵌段共聚物平头胶团增溶(Ⅱ)

混合溶剂水含量强烈影响芘从Ｈ２Ｏ／ＤＭＦ混合溶剂向聚苯乙烯／ 聚丙烯酸二嵌段共聚物平头胶团的增溶,随着水含量增加而明显增大了芘和胶团内核ＰＳ间的结合力,促进了芘的增溶。实验结果表明,增加混合溶剂极性组分是实现有效增溶的一种简便方法。     

嵌段共聚物微胶束行为的研究Ⅲ．动态激光光散射法研究聚（苯乙烯－异戊二烯）星形嵌段共聚物在选择性溶剂中微胶束的形成过程

采用动态激光光散射研究聚（苯乙烯－异成二烯）（ＰＳ－ＰＩ）二嵌段共聚物在选择性溶剂二氧六环／甲醇混合体系中微胶束的形成过程。讨论了温度、混合溶剂的组成和共聚物分子量对形成微胶束的影响。并对与体积排斥色谱法得到结果的差异进行了讨论，从而提出临界接触浓度的概念。还就实验测得的分子链尺寸和微胶束尺寸进行理论估算，结果符合Ｆｌｏｒｙ无扰链模型。     

差示扫描量热法(DSC)研究聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的微相分离行为

本文采用 DSC技术,系统地研究了具有不同形态结构的聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的玻璃化转变及其微相分离行为。研究表明:PI相的玻璃化转变温度T_(g1)高于纯PI的T_g,并随PI嵌段子量的降低而略有升高;由PS组成基体(PS含量高)的嵌段共聚物的T_(g1)低于由PI组成基体(PS含量低)的嵌段共聚物的T_(g1),PS相的玻璃化转变温度T_(g2)低于纯PS的T_g,并随 PS嵌段分子量的降低而显著下降;由PS组成基体(PS含量高)的嵌段共聚物的T_(g2)高于白PI组成基体(PS含量低)的嵌段共聚物的T_(g2)。以上实验事实均可由在分相界面区内以化学链相连的PS与PI链段间的相互作用及其对PS与PI链段运动的影响予以解释。     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

多检测GPC/SEC技术在高分子表征中的应用—聚(α-甲基苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物的溶液性质

采用体积排斥色谱法 (SEC) /示差折光指数 (RI) /直角激光光散射 (RALLS) /示差粘度 (DV )三检测联用技术 ,在THF为溶剂、2 5℃的条件下表征了聚 (α 甲基苯乙烯 异戊二烯 ) (PαMS PI)二嵌段共聚物 ;计算得到了PαMS PI分子的无扰尺寸A为 0 .0 778nm·mol1/ 2 ·g-1/ 2 ;根据PαMS PI与PS分子的无扰尺寸A ,比较了两者在 2 5℃、THF溶剂体系中的链柔性程度 ,证明在此体系中PαMS PI与PS的链柔性程度相当 ;验证了PαMS PI符合普适标定规律     

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态

通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯(PtBA-b-PS)嵌段共聚物,然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS) 嵌段共聚物。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。采用透析法制备了PAA-b-PS胶束,并利用激光纳米粒度仪和TEM观测了胶束的形态和大小,考察了PS嵌段的分子量对胶束大小的影响。结果表明：嵌段共聚物PAA-b-PS在水中自组装形成球状胶束,胶束平均粒径为140~190 nm,并随PS嵌段分子量的增加而增大,且粒径分布较窄。     

双亲支链梳形共聚物的合成及其自乳化负载药物性能

通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）,经过叠氮钠与PGMA环氧基团的反应引入叠氮基和羟基,然后依次通过端炔基聚乙二醇（PEG-alk）与叠氮基的点击反应,己内酯（CL）在羟基存在下的开环聚合反应,获得双亲支链梳形共聚物（PGMA-g-PEG/PCL）。利用该梳形共聚物的两亲性,在氯仿-水混合体系中,进行自乳化高效负载阿霉素（DOX）,得到负载DOX的纳米粒子。利用核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱确认了最终产物及其前体聚合物的结构。利用动态光散射、紫外可见分光光度计和扫描电镜研究该载药粒子在pH为7.0和5.0的水溶液中的释放。结果表明：该纳米粒子平均粒径约为100 nm,该粒子能有效释放DOX,在酸性条件下释放速率加快,且伴随PCL的降解。     

在胶束溶液中铈盐引发制备双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP及其表征

采用过氧化氢硫酸亚铁的氧化还原引发体系,首先使苯乙烯(St)在乳液聚合体系中进行均聚合,制得了端羟基聚苯乙烯(PSt-OH),然后将PSt-OH增溶于十二烷基硫酸钠的胶束溶液中,在硫酸铈铵的引发作用下,使水溶液中的N乙烯基吡咯烷酮(NVP)在PSt-OH端羟基部位发生嵌段共聚合,制得了双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)等手段对嵌段共聚物的组成与结构进行了表征。结果表明：在Ce(Ⅳ)盐的氧化作用下,增溶于胶束中的端羟基聚苯乙烯端会在端基产生自由基,顺利地实现NVP的嵌段共聚合反应。随着共聚合时间的延长,共聚物PSt-b-PVP大分子链中亲水嵌段PVP的比例不断增大。     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PtBA-b-PMAEFc）,再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PAA-b-PMAEFc）。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度（CMC）,通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

两种双亲性聚合物自组装胶束复合水溶液的乳化性能

以苯乙烯(St)、含香豆素光敏单体(VM)、丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂引发自由基共聚,合成了双亲性光敏无规共聚物P(St-co-VM-co-AA)(简称PSVA);又以St及甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,AIBN为引发剂引发自由基共聚,制得二元双亲性无规共聚物P(St-co-DM)(简称PSDM)。用凝胶渗透色谱及核磁共振氢谱对聚合物进行了表征;双亲性聚合物PSVA以及PSDM分别在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺水中自组装形成阴离子PSVA胶束和阳离子PSDM胶束,通过激光粒度分析仪和Zeta电位仪研究了两种胶束按不同质量配比复配所得复合胶束的粒径及电位;以不同复合配比所得复合胶束作为颗粒乳化剂,制备甲苯-水乳液,用数码照片和光学显微镜表征乳状液以及乳液滴形貌。结果表明：水相体系中,阴离子PSVA和阳离子PSDM胶束按不同质量配比复合可得到不同的复合胶束PSVAPSDM溶液,改善了单一体系的乳化性,且当w(PSDM)=24.2%时复合胶束达到等电点,当w(PSDM)=33.3%时乳化效果最好;紫外光交联得到的交联PSVA胶束（CL-PSVA）,与PSDM复配后的复合胶束CL-PSVA-PSDM可作为乳化剂改善PSVA-PSDM复合胶束所制备乳液的稳定性。     

PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的合成与性能

研究了氮气保护下，以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂，引发ε－己内酯的开环聚合反应。在聚乙二醇（PEG）链段分子量保持不变的情况下，全盛了不同分子量聚己丙酯链段的PCL－PEG－PCL三嵌段共聚物，以及不同分子量PEG链段而聚己内酯链段相同的嵌段共聚物。采用GPC、DSC、FTIR、^1H-NMR及吸水性测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明聚合反应为可控反应，可通过调整聚乙二醇与ε－己内酯的比例来控制聚合物的分子量；聚乙二醇组分的引入有效地改善了聚合物的亲水性，并破坏了其结晶性。     

水溶性大分子汞离子荧光-比色探针RhBH-P(VP-co-GMA)的合成与性能

采用活性基团修饰法,通过罗丹明B酰肼(RhBH)与乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（P(VP-co-GMA)）侧链上环氧基团的开环反应,制得一种键合有罗丹明B酰肼的水溶性聚合物RhBH-P(VP-co-GMA)。在水溶液中,该聚合物本身无色且无荧光,加入汞离子后,罗丹明的螺环结构打开,出现显著的荧光增强和颜色变红,实现了在水溶液中对汞离子的“关开”荧光检测和裸眼检测。在此条件下,其他共存离子没有明显响应。研究表明：该聚合物是一种高选择性的Hg2+探针,可以实现水溶液中的汞离子检测。     

双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能

以1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)(PSVM)。PSVM在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液,研究了PSVM胶束浓度、pH、盐浓度等对其乳化性能的影响,并用光学显微镜(OM)表征了其乳液形态。结果表明:通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM,其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束; 该胶束具有优异的乳化效率,其乳液长期稳定且具有pH响应性及强耐盐性,静置四个月后,乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其 自组装胶束乳化性能的影响

设计合成了一系列具有不同化学组成的双亲性无规光敏共聚物,聚(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-r-丙烯酸)（P(VM-r-AA)）,通过选择性溶剂法自组装获得纳米胶束,并将纳米胶束用作大分子颗粒乳化剂,研究其在甲苯-水界面的稳定性能。研究表明：聚合物疏水基元含量的增加使自组装胶束结构由溶胀的微凝胶状向刚性颗粒状转变;同时,胶束初始乳化效率增加,但油水界面吸附稳定性显著下降。此外,通过对疏水基元PVM的摩尔分数为12%的胶束进行辐照交联,并研究其在不同pH下的乳化性能,结果表明：胶束表面溶胀的双亲性链段对其乳化性能产生了重要的影响。未交联的胶束保持着良好的乳化性能;而交联的胶束形变能力变差、刚性增强,在碱性条件下,彻底失去乳化能力。