PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯（ECP）为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合（ATRP）,调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA-Cl）大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物（Me6［14］aneN4）为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶（4VP）进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶（PMAA-b-QPVPB）亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表明：所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能

利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法,合成了设定相对分子质量和化学结构、窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和含氟单体丙烯酸全氟烷基乙茯酯（FLUWET）的两嵌段共聚物,利用氢谱、氟谱、GPC、FT－IR及氟无互分析法（F－EA）表征其结构,用接触角测量法研究嵌段共聚物的表面性质。     

MMA在均相和非均相离子液体中的ATRP反应

分别以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Bmim］PF6)和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(［Amim］Cl)为反应介质,研究了MMA在均相体系(［Bmim］PF6)和非均相体系(［Amim］Cl)中的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。结果表明：两种离子液体中反应均呈现一级反应特征,用四氯化碳作引发剂比用氯化苄(BzCl)的聚合速率和单体转化率高,非均相体系(［Amim］Cl)中ATRP反应发生在离子液体相中,该体系中合成的聚合物分子量分布较窄,但聚合转化率较低。FT-IR 和1H-NMR 分析表明：离子液体的性质影响着聚合物的结构, 非均相体系(［Amim］Cl)中合成的聚合物结构较为规整。     

原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

自组装制备聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)壳交联胶束

以1-氯代乙苯为引发剂、氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系、丁酮-异丙醇为混合溶剂,通过原子转移自由基聚合法制备不同分子量的大分子引发剂聚丙烯酸叔丁酯(1-PECl)及不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。通过1H-NMR表征了P(tBA-b-DMAEMA)的结构,GPC测试了其分子量及分子量分布。P(tBA-b-DMAEMA)在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的胶束,引用了乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)为交联剂与链段PDMAEMA发生化学交联反应从而得到稳定的壳交联胶束结构,并通过马尔文粒径仪研究了自组装所得胶束的温度及pH敏感性。     

载紫杉醇pH敏感嵌段共聚物胶束的制备和体外药效

目的 制备载紫杉醇pH敏感嵌段共聚物胶束,评价抗肿瘤细胞药效.方法 用ATRP和click反应合成聚己内酯-聚甲基丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯-聚乙二醇嵌段共聚物(PDC),制备聚合物胶束,测定不同pH条件下胶束粒径和zeta电位;包载紫杉醇,测定包封率和载药量;透析法考察胶束的体外释药行为;MTT法评价胶束对人乳腺癌细胞MCF-7的细胞毒性.结果 聚合物胶束的粒径和zeta电位随pH增大而减小.紫杉醇的包封率为92.0％,载药量为8.36％.中性环境中胶束粒径为100.3 nm,zeta电位接近零.在低pH值(pH 6.5)环境中胶束的释药速率比中性环境中快,累积释放率高,对肿瘤细胞生长抑制效果好.结论 pH敏感嵌段共聚物胶束有良好的pH敏感释药特点和抗肿瘤细胞药效,有望成为理想的抗肿瘤药物靶向载体.     

含有机硅三元嵌段共聚物的研究：Ⅰ.含有机硅三元嵌段共聚物的合成

利用硅胺基与羟基缩合生成硅醚的不可逆反应,合成以聚砜或聚芳砜为硬段,聚对羟基苯乙烯或酚醛等低聚物为半硬段,硅氧烷为软段组成的三元嵌段共聚物。详细讨论了反应物种类、溶剂、浓度、反应温度和时间等对三元嵌段共聚反应的影响,确定了不同硬段和半硬段的反应活性次序,总结出较佳的合成工艺,制得了高分子量的三元嵌段共聚合物。根据反应过程中的特性粘度及,IR谱图的变化对三元共聚反应历程作了初步探讨。     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S′-二（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（TRIT）为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈。以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈 聚苯乙烯 聚丙烯腈（PAN b PS b PAN）和聚苯乙烯 聚丙烯腈 聚苯乙烯（PS b PAN b PS）三嵌段共聚物。通过1H NMR、FT IR、凝胶渗透色谱（GPC）对所得产物的结构和分子量进行了表征,通过原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱（Raman）研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为。结果表明：所得产物中除PAN b PS b PAN外,分子量分布均小于1.2。嵌段共聚物薄膜经250 ℃热稳定化与600 ℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右。     

RAFT聚合制备氟硅嵌段共聚物及结构性能

以三硫代酯封端的聚二甲基硅氧烷作为大分子链转移剂,通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)制备了一系列聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸十二氟庚酯 (PDMS-b-PDFHMA)二嵌段共聚物。利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氢核磁共振谱(1H-NMR)对该嵌段共聚物的组成、结构和分子量进行了表征,并通过接触角测量对其表面性能进行了研究。结果表明,该嵌段共聚物具有预期结构,分子量可控,表面性能优异。     

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）及差示扫描量热仪（DSC）分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为：反应时间30 h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。     

St/TMA/KH570嵌段共聚物的ATRP合成及其在复合材料中的应用

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了一系列新的三嵌段共聚物大分子偶联剂聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸十四酯-b-聚3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(PSTK),通过凝胶渗透色谱(GPC)、红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1H-NMR)证实了其结构,并研究了其对玻璃纤维/聚丙烯复合材料力学性能的影响。结果表明:采用大分子偶联剂处理玻璃纤维可使玻纤毡/聚丙烯复合材料冲击强度和弯曲模量都得到很大程度的提高。     

两亲性嵌段共聚物PAA-b-PS的合成及胶束形态

通过丙烯酸叔丁酯的自由基调聚和苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯-聚苯乙烯(PtBA-b-PS)嵌段共聚物,然后在三氟乙酸作用下进行选择性水解得到了两亲性聚丙烯酸-聚苯乙烯(PAA-b-PS) 嵌段共聚物。利用1H-NMR、FT-IR和GPC对产物的结构进行了表征。采用透析法制备了PAA-b-PS胶束,并利用激光纳米粒度仪和TEM观测了胶束的形态和大小,考察了PS嵌段的分子量对胶束大小的影响。结果表明：嵌段共聚物PAA-b-PS在水中自组装形成球状胶束,胶束平均粒径为140~190 nm,并随PS嵌段分子量的增加而增大,且粒径分布较窄。     

水介质中ATRP法制备PDMAEMA及其温敏性

在30 ℃下以溴化亚铜 溴化铜混合物为催化剂,五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为配体,在水介质中利用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成聚合度达到300的聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）。核磁共振结果显示,聚合反应符合一级反应动力学描述。利用紫外可见分光光度计（UV-Vis）表征该聚合物的温敏性,结果表明,随着PDMAEMA聚合物链长的增加,其最低临界溶解温度（LCST）可降低至31.4 ℃。     

大分子引发剂用于合成嵌段液晶共聚物的新进展

前有多种制备嵌段液晶共聚物的方法，采用大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物，方法简单且易于实施，越来越受到人们的青睐。综述了由大分子引发剂合成嵌段液晶共聚物方面取得的新进展。     

一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂的合成

以2,2-二硫二吡啶,2 巯基乙醇为原料,醋酸为催化剂,合成了2-羟乙基-二硫吡啶(PⅠ)。以PⅠ、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(PⅡ)为原料,1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,合成了一种新的可逆加成 断裂链转移自由基聚合(RAFT)链转移剂4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸-2-二硫吡啶乙酯(PⅢ)。以PⅢ为RAFT链转移剂,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂,甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体,采用RAFT制备了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。用1H-NMR分析了链转移剂的的分子结构,用GPC测得PMMA聚合物的分子量及其分布。结果表明：能用于巯基点击化学的二硫吡啶基团被接到PⅡ的末端,成功制备了一种具备巯基点击化学功能的二硫代酯RAFT链转移剂(PⅢ),利用PⅢ,通过RAFT聚合制备了分子量分布狭窄的PMMA聚合物。     

叶酸封端的聚（碳酸酯-co-乙二醇)嵌段

在不添加催化剂的情况下,通过聚乙二醇单甲醚（mPEG）引发5,5-二甲基-1,3-二噁烷-2-酮（DTC）本体开环聚合,得到了生物可降解脂肪族聚（碳酸酯-co-乙二醇）（DMP）两亲性嵌段共聚物。将其与叶酸（FA）反应,合成了末端含有叶酸的生物可降解两亲性嵌段共聚物（FA-DMP）。所得聚合物结构经傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H-NMR）、紫外光谱（UV-Vis）、凝胶渗透色谱（GPC）表征。利用聚合物FA-DMP的两亲性结构特点,采用透析法制备了其聚合物胶束。结果表明,在不添加任何催化剂的情况下,利用mPEG的端羟基可成功引发DTC开环聚合,且通过改变投料比可调控DMP嵌段共聚物的分子量;FA DMP聚合物可形成具有一定纳米尺寸的胶束,且其粒径与聚合物的亲水-疏水链链长有关。     

SBS光交联反应及其性能研究

利用测定凝胶含量的方法 ,对SBS热塑性弹性体在紫外光辐照下的交联反应进行了研究。研究表明 ,SBS经光交联剂的引发能很好地发生交联 ,在所采用的光引发剂蒽醌、苯芴酮、三硝基芴酮、安息香乙醚中 ,安息香乙醚的交联效果最佳。另外 ,通过红外光谱对交联反应动力学进行了研究 ,结果发现SBS中乙烯双键含量的增加对交联反应影响不大 ,因为乙烯双键含量的增加 ,只会加速分子内反应 ,对分子间的交联反应没有贡献。辐照膜的差示扫描量热及热失重分析表明 ,交联后的SBS膜热稳定性增大 ,且随交联程度的增加 ,热稳定性增大 ,并用扫描电镜对交联膜的微观结构进行了表征     

电活性大单体的合成

利用氧化偶联反应,由对苯二胺与端胺基被保护的苯胺二聚体,合成了包含苯胺五聚体的电活性大单体,这条合成路线的特点是,保护了苯胺二聚体的胺端基,防止其进一步反应。利用缩聚反应,由已二胺和１,１,２－十二二胺与大单体合成了电活性聚合物。     

L-丙交酯与环氧氯丙烷共聚物的合成与表征

以系列烷基铝为催化剂,制得丙交酯与环氧氯丙烷的共聚物。分别考察了Al(Oct)_3、Sn(Oct)_2·4Al(Oct)_3、Al(Oct)_3·0.5H_2O、AlEt_3、AlEt_3·0.5H_2O催化下聚合的情况,结果表明:认为在烷基铝的催化下,丙交酯和环氧氯丙烷可以共聚,其中部分水解烷基铝催化效果较好。聚合反应的最佳温度为100℃。在此温度下,随着反应时间的增加,共聚物的分子量和产率皆提高。环氧氯丙烷用量增加,聚合物的产率和分子量呈下降趋势。用~1H-NMR、GPC、DSC对产物进行测试和表征。