计算机在聚氨酯抗凝血材料表面分析中的应用

一、问题的提出生物材料的表面特性主要取决于材料的表面结构.例如,医用多嵌段聚醚型聚氨酯材料的抗凝血性能随着其表面聚醚软链段含量和微相分离程度的增加而提高.医用聚氨酯等多相聚合物的血液相容性不仅与表面的化学组成、微相分离程度有关,而且也受到微区的形状、大小和性质的影响.笔者曾用电子能谱(ESCA)和傅里叶红外全反射技术(FT-ATR-IR)等手段研究过医用多嵌段聚醚型聚氨酯的表面化学组成和微相分离结构.实验测得的FT-ATR-IR谱图如图1所示.在波数为16200～1750cm~(-1)的羧基区中,处于1731～1732cm~(-1)和1705～1710c~(-1)的两个吸收峰分别归属于聚氨酯中氨基甲酸酯基的自由羧基     

多嵌段聚氨酯材料的表面结构与生物相容性

人工心脏隔膜用的聚氨酯材料至少应具有抗凝和耐挠曲的性能。通常提高聚氨酯的耐挠曲性多从调整其本体结构来考虑。由于聚氨酯的本体结构与表面结构不同,在挠曲过程中本体的相分离变化会影响表面软段的取向行为。因此为了知道挠曲对聚氨酯抗血凝性能的影响,作者从1983年起通过自制的耐疲劳试验代,利用XPS,FT-ATR-IR,WAXD,SAXS,SALS和血小板粘附试验等方法,测得在疲劳过程中聚氨酯表面的微相分离程度下降,聚醚软段含量减少,并导致其抗凝血性能下降。这样作者便把聚氨酯在反复变形过程中的本体形态,表面结构和生物相容性间的关系联系起来了。     

聚二甲基硅氧烷／聚氨酯共混体系的表面结构和抗凝血性能

本文用光电子能谱（ＸＰＳ）、衰减全反射红外光谱（ＡＴＲ）及扫描电子显微镜（ＳＥＭ），研究了一系列不同结构聚二甲基硅氧烷／聚氨酯（ＰＤＭＳ／ＰＵ）共混体系的表面化学组成和表面形态结构．研究结果表明：共混物具有织态状微相分离结构；在垂直表面方向上化学组成具有不均匀性，软段和聚二甲基硅氧烷在表面富集，氧原子优先在表面层中分布．对吸附血小板形态观察及再钙化时间的测定表明，聚二甲基硅氧烷／聚氨酯共混物的抗凝血性能优于聚氨酸，和共混物的表面形态结构和化学组成相关。     

ZH-Ⅲ医用弹性体——聚醚聚氨酯/聚二甲基硅氧烷共聚物的研制

本文报告了ZH-Ⅱ弹性体—聚醚聚氨酯/聚二甲基硅氧烷共聚物的合成步骤,讨论了聚氨酯硬段/软段之比例以及聚氨酯/聚硅氧烷之比例对材料性能的影响。研究表明ZH—Ⅱ弹性体具有良好的物理机械性能和优异的抗凝血特性,是一种生物相容性优良的医用高分子材料。     

一种抗血凝的聚氨酯/聚硅氧烷共混材料的研究

Nyilas用带活性端基的聚硅氧烷与嵌段聚氨酯研制出具有优良血液相容性的生物医学材料Caradiothane-51(原商品名为Avcothane-51),由它制成的主动脉内反搏气囊,深受医学界人士好评。本文成功地合成出一种血液相容性与机械强度均优良的聚氨酯/聚硅氧烷共混材料(SPEU/P的DMS)。针对它的某些结构和性能进行了分析,并与Cardiothane-51做了对比,结果如下: 一、SPEU/PDMS与美国Cardiothane-51二者的红外光谱全图的所有峰位和相对光谱强度相吻合。1113cm~(-1)处的强吸收峰证明:SPEU/PDMS和Cardiothane-51都是聚醚型聚氨酯,而不是聚酯型聚氨酯。 二、材料的~(13)C NMR全谱中的谱线证明:SPEU/PDMS中聚氨酯和聚硅氧烷的化学结构应为:谱线9代表的是扩链剂丁二醇、聚四氢呋喃与羰基相连的α碳原子。 三、材料的x光电子能谱全扫图中,各化学元素的结合能位置和相对强度完全一致。从谱图可知,在在聚合物表面几十内,很少或没有N元素,这说明聚氨酯硬段与软段的相分离程度较高,硬段在本体内的浓度远远大于其在表面的浓度。这种相分离有益于增进材料的血相容性。 四、材料的动态力学谱证明:SPEU/PDMS的软段Tg为-47.5℃,比聚氨酯均聚物的软段Tg(-44℃)低。这是因为PDMS(Tg=-140℃)与SPEU共混后,使材料中聚氨酯软段部分的Tg向低     

共聚物表面亲疏水微相分离结构与抗凝血性

本文报告了由伯胺端基聚甲基丙烯酸羟乙脂与二替氰酸酯端基聚丁二烯反应制备嵌段共聚物的合成步骤以及对这些共聚物进行的红外光谱、凝胶渗透色谱、透射电镜、水可湿性等分析,同时通过Leewhite和微球柱法凝血试验评价了这些材料的抗凝血性。结果表明,疏水性的聚丁二烯球状微区(100-200)分散在亲水性的聚甲基丙烯酸羟乙醢基质里,共聚物获得较优良的抗凝血性。     

材料表面形态和微相结构

在体内和体外的试验中发现有亲水——疏水微相分离结构的嵌段共聚物具有极好的抗血栓性,这是由于明显地抑制粘附血小板的活化而引起的。在设计抗血栓性的聚合物时,我们认为亲水——疏水的微相结构表面是一个重要的参数。从这种观点出发,业已研究聚合物表面的形态、大小和化学结构对血液成分(如蛋白质、血小板)相互作用的     

溶剂效应与多嵌段聚氨酯的本体形态和表面特性的关系

由多嵌段聚醚型聚氨酯(SPEU)溶液成型加工所得制品的本体形态和表面化学结构受到配制溶液所用溶剂的显著影响。本文通过X射线光电子能谱(XPS或ESCA)、小角X—射线散射、(SAXS)、动态力学谱、表面接触角、特性粘度和离体血液相容性等实验,研究了多嵌段聚氨酯分子链在溶液中的形态与试样的微相分离和表面化学组成的关系。实验结果表明:(1)溶剂对SPEU的溶解性主要取决于它对SPEU分子链上硬段的溶解能力;(2)溶剂性质对溶液中SPEU分子链的形态和SPEU本体的微区结构有明显影响;(3)SPEU本体中具有不同层次的周期性结构;硬段微区均方回旋半径和微区间距随成膜时SPEU溶液中分子链的流体力学体积的增大而增大;(4)随着SPEU本体中硬段微区尺寸的增大,SPEU表面的软段含量增加,表面自由能减小;(5)SPEU本体的相分离程度、表面的软段含量和表面自由能与SPEU的血液相容性之间不存在简单的线性关系;(6)通过改变溶剂的性质,可以在一定范围内达到调节和控制SPEU的本体形态和表面特性的目的,以改善和提高其血液相容性。     

拉伸-复形过程对骨修复形状记忆聚氨酯材料细胞相容性的影响

背景:形状记忆聚氨酯的温敏性形状记忆功能使其可用于缺损骨的修复,达到抗应力遮挡和抗骨不连的作用。准确的细胞相容性评价对于形状记忆聚氨酯进一步的体内实验和应用具有重要的指导意义,但目前关于变形-复形过程对形状记忆聚氨酯细胞相容性的影响报道甚少。目的:考察形状记忆聚氨酯在变形-复形前后的成骨细胞相容性。方法:采用溶剂浇注成膜法制备形状记忆聚氨酯膜,分别在Tg+15℃、Tg-15℃和Tg+15℃条件下对形状记忆聚氨酯膜进行拉伸变形(拉伸率200%)、固形和复形,制得拉伸-复形后的形状记忆聚氨酯膜。采用轻敲模式原子力显微镜观察形状记忆聚氨酯膜表面的相分离和表面形貌。将体外培养的第3～5代成骨细胞直接接种到形状记忆聚氨酯膜上,检测成骨细胞的黏附、增殖和铺展情况。结果与结论:形状记忆聚氨酯膜在拉伸-复形前后都具有明显而规整的相分离,拉伸-复形过程在形状记忆聚氨酯膜表面形成较规整的微米级的"沟槽-脊"结构。与拉伸-复形前的形状记忆聚氨酯相比,成骨细胞在这种具有微米级"沟槽-脊"结构的表面上可以更好的黏附和增殖,且成骨细胞的排列表现出一定的取向性。结果表明拉伸-复形过程可明显改变形状记忆聚氨酯膜的表面形貌,并表现出更好的与成骨细胞的生物相容性。     

一种血液相容性良好的亲水性聚氨酯材料

背景：当聚氨酯材料与活体组织相接触时,会导致一些不良反应,诸如血栓形成和炎症反应。 目的：通过混合亲水性软段来改善聚氨酯材料的亲水性,从而制得抗凝血性能较好的聚氨酯材料。 方法：以聚四氢呋喃、聚乙二醇作为混合软段,4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为硬段,然后在扩链剂1,4-丁二醇以及催化剂二丁基二月桂酸锡的条件下以预聚法合成一系列聚氨酯材料。 结果与结论：增加聚乙二醇的含量,聚氨酯材料的亲水性提高。软段中含有聚乙二醇的聚氨酯材料依然能够保持聚氨酯材料优良的机械性能,血小板黏附较少,抗凝血性较好。提示通过在聚氨酯合成原料的软段中添加聚乙二醇,可以提高聚氨酯材料的亲水性和血液相容性。     

医用聚氨酯导管材料的合成

以聚四氢呋喃醚 ( PTMG)、4 ,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯为主要原料 ,采用本体法合成了几种热塑性聚醚型聚氨酯弹性体 ( TPU)。测定了材料的拉伸性能 ,并用红外光谱 ( FT- IR)对其进行结构表征。讨论了软硬段配比、聚醚多元醇分子量大小、扩链剂结构对聚氨酯材料微相分离程度的影响 ,以及力学性能的变化     

α—氨基酸共聚物的抗凝血性

本文研究了L-白氨酸、L-谷氨酸甲酯和L-谷氨酸共聚物的侧链羧基含量对其表面性质和抗凝血性能的影响。结果表明,随着羧基含量增加,共聚物的表面张力和表面自由能均呈上升趋势。血小板粘附试验和全血凝血时间测定证实,该共聚物有较好的抗凝血性,其抗凝能力高于聚二甲基硅氧烷。     

硬段侧链含有脂肪族双季铵盐的聚氨酯的表面性质及抗菌性能分析

研究所合成的硬段侧链含有双季铵盐的系列聚氨酯的表面性能和抗菌性能。通过水接触角、X-光电子能谱（XPS）研究了双季铵盐聚氨酯的表面性质,通过平板计数法研究了材料的抗菌性能。水接触角研究发现,双季铵盐聚氨酯并没如单季铵盐聚氨酯那样在水相中发生链反转。XPS研究发现,季铵盐能够向表面迁移,表面季铵盐的含量与材料本体的微相分离结构有关。对于革兰氏阳性细菌（金色葡萄球菌）,平板计数法研究发现含有较大量的双季铵盐的材料（30C8PU,50C8PU）表面形成的细菌数从普通聚氨酯（PEU）表面的35000多个降为100多个。对于革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）,则从40000多个降为20000多个。说明材料革兰氏阳性细菌抗菌效果良好,对革兰氏阴性细菌的抗菌效果较差。     

以聚乙二醇为软段的聚氨酯的合成及表征

利用本体法合成了以聚乙二醇(PEG M n=1000)为软段的聚氨酯(PU),硬段含量分别为40%,50%和55%,用PU-H 40、PU-H 50和PU-H 55表示。FT IR、DSC测试表明,随着硬段含量的增加,聚氨酯的微相分离程度逐渐增加;力学性能测试表明,以PU-H 50力学性能最好,达到了25 M Pa。通过在软段引入亲水性PEG,材料的表面亲水性也有较大的提高,PU-H 55的水接触角达到了33,°这是由于PU-H 55的微相分离好,软段的活动性增强而富集在材料表面。PU-H 55、PU-H 50及PU-H 40的水蒸气透过率分别为623、705和789 g/m2/24h,适合做防水透气型医用制品,如:医用手套、创伤敷料、医用防护服等,是一种具有广泛应用前景的防水透气型材料。     

利用等离子体表面接枝技术提高医用聚氨酯血液相容性的研究

目的：聚氨酯作为与血液接触的植入物和组织器官替代材料在心血管系统有重要而广泛的应用前景,本研究采用等离子体表面接枝技术,通过“空间桥梁”在聚氨酯材料表面引入具有抗凝血功能的肝素分子,对材料表面的微观化学组成、表面接触角等理化性能进行了测定分析,并通过测定血小板在材料表面的粘附数量,对改性表面的抗凝血性能做了评价。结果：聚氨酯表面接枝肝素分子后,表面的氧／氮元素比提高,水接触角减小。对血小板的吸附和活化性下降,抗凝血性能得到提高。     

新型聚己内酯/聚醚嵌段共聚物的合成及其释放蛋白药物的研究

目的合成一种含有活泼环氧基和羟端基的聚己内酯(PCL)/聚醚嵌段共聚物,这个新聚合物具有更理想的亲水性,并可通过与环氧基团的反应进一步衍生化。方法采用双官能团的环氧基化合物作为交联剂,通过化学偶联的方法合成嵌段共聚物,用1H核磁共振(IH-NMR)、热分析和接触角测定法表征其结构和性能。通过多官能环氧基化合物将肝素偶联到嵌段共聚物的端羟基上,用3H标记的肝素定量测定肝素的结合量和结合稳定性。采用溶液浇注和压膜方法制备含牛血清蛋白(BSA)的共聚物膜,37℃恒温摇床中进行体外模拟释放,用分光光度法(595nm波长)测定BSA的释放量。结果1H-NMR测定证明共聚物中环氧基团(EO)对CL单元的比例与原始配方的计算值相符,热分析曲线表明嵌段共聚物有两个吸热峰,证明它具有微观相分离结构。接触角测定表明,随着共聚物中亲水组分的增加其亲水性增加。选择聚醚的类型和比例可以调控其亲水性,嵌段共聚物上化学偶联肝素的量可达到15%,具有明显高于物理混合的结合稳定性和很好的抗凝血活性。共聚物中亲水性聚醚组分的存在促进蛋白质的释放,而且通过改变聚醚片段的组成可以对蛋白质的释放速率进行调控。结论本研究提出了一种合成预设片段长度的聚酯-聚醚嵌段共聚物的新方法,并提供了一类新的肝素化的释放蛋白和多肽类药物的控释新材料。     

改进医用聚氨酯血液相容性的研究进展

医用聚氨酯材料具有良好的生物相容性及机械性能,因而已被用于制作人工器官。本文综述了近年来在改进医用聚氨酯血液相容性方面的研究进展,包括新型聚氨酯材料的合成、聚氨酯材料的化学改性、在聚氨酯材料上固定具有抗凝血活性的物质。作者认为,目前医用聚氨酯材料还存在一定缺陷,今后应在阐明材料结构与血液相容性的关系的基础上,进一步开发力学性能和长期抗凝血性好的聚氨酯材料。     

聚对苯二甲酸丁二酯-聚四亚甲基多嵌段共聚物结构及其生物性质

本文研究了PBT-PTMG多嵌段共聚物的相分离结构、血液相容性、膜材料对尿毒物质的渗透能力以及释放药物的特性等,进而对共聚物的结构与其生物学性能间的关系予以初步的讨论。     

ε-己内酯与D,L-丙交酯嵌段共聚物的药物微球及控制药物释放的研究

本文报道用自己合成的新型生物降解性聚合物-ε-己内酯(CL)与丙交酯(LA)嵌段共聚物制备了三种不同药物的微球,粒度76～300μm,药物含量20％。     

新型聚己内酯／聚醚嵌段共聚物的合成及其释放蛋白药物的研究

目的合成一种含有活泼环氧基和羟端基的聚己内酯（PCL）／聚醚嵌段共聚物，这个新聚合物具有更理想的亲水性，并可通过与环氧基团的反应进一步衍生化。方法采用双官能团的环氧基化合物作为交联剂，通过化学偶联的方法合成嵌段共聚物，用^1H核磁共振（^1H—NMR）、热分析和接触角测定法表征其结构和性能。通过多官能环氧基化合物将肝素偶联到嵌段共聚物的端羟基上，用讯标记的肝素定量测定肝素的结合量和结合稳定性。采用溶液浇注和压膜方法制备含牛血清蛋白（BSA）的共聚物膜，37℃恒温摇床中进行体外模拟释放，用分光光度法（595nm波长）测定BSA的释放量。结果^1H—NMR测定证明共聚物中环氧基团（EO）对CL单元的比例与原始配方的计算值相符，热分析曲线表明嵌段共聚物有两个吸热峰，证明它具有微观相分离结构。接触角测定表明，随着共聚物中亲水组分的增加其亲水性增加。选择聚醚的类型和比例可以调控其亲水性，嵌段共聚物上化学偶联肝素的量可达到15％，具有明显高于物理混合的结合稳定性和很好的抗凝血活性。共聚物中亲水性聚醚组分的存在促进蛋白质的释放，而且通过改变聚醚片段的组成可以对蛋白质的释放速率进行调控。结论本研究提出了一种合成预设片段长度的聚酯-聚醚嵌段共聚物的新方法，并提供了一类新的肝素化的释放蛋白和多肽类药物的控释新材料。