PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯（ECP）为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合（ATRP）,调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA-Cl）大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物（Me6［14］aneN4）为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶（4VP）进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶（PMAA-b-QPVPB）亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表明：所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

ATRP和点击化学结合法制备PDMAAm-PDMS-PDMAAm嵌段聚合物

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法制得了端基分别为烯丙基和溴原子的聚二甲基丙烯酰胺(PDMAAm),经叠氮基亲核取代后与端炔基聚二甲基硅氧烷进行点击反应,得到两亲三嵌段聚合物。利用1H-NMR、FT-IR、GPC等测试方法对聚合物的结构进行了表征。结果表明：采用ATRP法合成的PDMAAm均聚物分子量分布较窄,通过点击化学法将热力学不相容的亲水性PDMAAm链段及疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段制备PDMAAm-PDMS-PDMAAm嵌段聚合物,是一种高效易行的方法。     

自组装制备聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)壳交联胶束

以1-氯代乙苯为引发剂、氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系、丁酮-异丙醇为混合溶剂,通过原子转移自由基聚合法制备不同分子量的大分子引发剂聚丙烯酸叔丁酯(1-PECl)及不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。通过1H-NMR表征了P(tBA-b-DMAEMA)的结构,GPC测试了其分子量及分子量分布。P(tBA-b-DMAEMA)在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的胶束,引用了乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)为交联剂与链段PDMAEMA发生化学交联反应从而得到稳定的壳交联胶束结构,并通过马尔文粒径仪研究了自组装所得胶束的温度及pH敏感性。     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S′-二（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（TRIT）为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈。以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈 聚苯乙烯 聚丙烯腈（PAN b PS b PAN）和聚苯乙烯 聚丙烯腈 聚苯乙烯（PS b PAN b PS）三嵌段共聚物。通过1H NMR、FT IR、凝胶渗透色谱（GPC）对所得产物的结构和分子量进行了表征,通过原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱（Raman）研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为。结果表明：所得产物中除PAN b PS b PAN外,分子量分布均小于1.2。嵌段共聚物薄膜经250 ℃热稳定化与600 ℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右。     

α-甲基苯乙烯与丁二烯星形共聚物的合成与鉴定

以正丁基锂为引发剂,四氢呋喃(THF)为极性添加剂,环己烷为溶剂,四氯化硅为偶联剂,合成了α-甲基苯乙烯(Ⅰ)与丁二烯(Ⅱ)星形共聚物。综合考虑了[THF]对聚合速度、平衡转化率及聚合物结构的影响。在Ⅰ段及Ⅱ段聚合时,分别选择[THF]为0.5M和0.05M。20℃下,Ⅰ的初始浓度为4.0M,转化率为～70%,平衡后加入少量苯乙烯单体共聚可使Ⅰ的转化率提高到80%。对所得星形共聚物用光谱、DSC及电镜等方法进行了鉴定。聚α-甲基苯乙烯段的玻璃化温度达150℃左右。     

聚谷氨酸苄酯—聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

两亲性嵌段共聚物聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸的合成与表征

目的：以L-苯丙氨酸和L-天冬氨酸为原料,合成得到不同相对分子质量的聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸两亲性氨基酸嵌段共聚物。方法以L-苯丙氨酸、L-天冬氨酸为原料,合成N-羧基-L-苯丙氨酸-环内酸酐、N-羧基-L-天冬氨酸苄酯-环内酸酐,采用开环聚合反应,得到目标化合物聚苯丙氨酸-聚天冬氨酸嵌段共聚物;利用芘荧光探针法对共聚物临界胶束浓度进行了测定。结果合成得到了疏水链段相对分子质量为500、2000、4000的两亲性嵌段共聚物,结构经氢核磁和红外光谱法确认;随着共聚物聚苯丙氨酸与聚天冬氨酸比例不同得到的聚合物的临界胶束浓度也发生了变化。结论疏水性链段聚苯丙氨酸链越长聚合物的临界胶束浓度越小。这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒的稳定作用奠定了基础。     

壳聚糖-O-聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯）的原子转移自由基聚合与表征

基于原子转移自由基聚合（ATRP）和十二烷基硫酸钠(SDS)壳聚糖（CS）复合物（SCC）的位置选择性改性策略,合成了结构可控的壳聚糖-O-聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）（CSPOEGMA）刷状衍生物。通过在SCC的羟基上引入溴代异丁酸后脱除SDS得到大分子引发剂O溴化壳聚糖（CS-Br）。用红外光谱（FT-IR）与核磁共振（1HNMR）表征了产物结构。结果表明：改变溴代度（DS）可调节聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）（POEGMA）的接枝度,而改变寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）与CSBr     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

两亲性氨基酸嵌段共聚物的合成、表征和载药性能

采用N-羧酸-α-氨基酸-环内酸酐开环聚合的方法合成两亲性氨基酸嵌段共聚物(苯丙氨酸-天冬氨酸共聚物,PPA-PAA),并以难溶性药物4-氨基-2-三氟甲基苯基维甲酸酯(ATPR)为模型药考察该聚合物的载药性能。采用FT-IR与1H NMR对合成的PPA-PAA结构进行表征,计算聚合度,采用芘荧光探针法测定两亲性氨基酸嵌段共聚物临界胶束浓度(CMC),动态光闪射法测定胶束粒径。结果 PPA-PAA的CMC为95 mg/L,形成胶束的粒径为235 nm,载药量和包封率分别为27.1%和74.1%。PPA-PAA有望成为难溶性药物的给药载体。     

原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯

聚酯二元醇经氯甲基化制备了聚酯二元醇大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合技术,合成了聚酯二元醇－ｇ－聚苯乙烯接枝聚合物。用＾１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ和ＧＰＣ表征了接枝聚合物,结果表明分子量与转化率呈线性关系,且分子量分布较窄,接枝聚合反应是一个可控过程。     

基于两步沉淀聚合法制备功能性聚苯乙烯微球

采用两步沉淀聚合法制备了带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)(P(St-co-DVB))微球,然后通过对P(St-co-DVB)微球进行表面引发ATRP接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)制备(P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA)功能性聚合物微球。最后将P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA微球进行季铵化反应。采用SEM、FT-IR、XPS对功能性微球形貌和结构进行表征。结果表明:制备的功能性微球粒径分布均一且表面光滑,平均直径为2.11 μm,季铵化之后的微球对大肠杆菌有很好的抑制作用。     

引发剂结构对原子转移自由基聚合反应的影响

研究了三种不同结构的引发剂,溴代乙酸乙酯（EBrA)、α-溴代丁乙酯（EBrB)、α－溴代异丁酸乙酸（EBriB)引发的苯乙烯的原子转移自由基聚合反应（ATRP）。发现EBrA引发的苯乙烯的ATRP不是“活性”聚合。EBriB引发的苯乙烯的ATRP引发效率不够高,也不是典型的“活性”聚合。EBrB引发的苯乙烯的ATRP是较为典型的“活性”聚合：聚合物的分子量可以通过调节单体／引发剂的投料量及反应时间来控制,所得聚合物的分子量分布很窄,且有随转化率的增加而逐渐变窄的趋势。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能

利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法,合成了设定相对分子质量和化学结构、窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和含氟单体丙烯酸全氟烷基乙茯酯（FLUWET）的两嵌段共聚物,利用氢谱、氟谱、GPC、FT－IR及氟无互分析法（F－EA）表征其结构,用接触角测量法研究嵌段共聚物的表面性质。     

原子转移自由基聚合法合成含羟基星状共聚物

以２－溴异丁酸季戊四醇四酯为引发剂在ＣｕＢｒ／ｂｐｙ催化下实施苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯原子转移自由基共聚合,结果表明聚合物的分子量与理论分子量接近,聚合反应具有活性聚合的特征。进一步对聚合产物进行ＧＰＣ,Ｈ－ＮＭＲ,ＩＲ和羟值滴定分析,表明合成的星状共聚合物中同时具有苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯结构单元,而且羟基在聚合物中近似均匀分布。     

2—卤代羧酸季戊四醇四酯多官能引发剂合成星状聚苯乙烯

用氯乙酸季戊四醇四酯和２－溴异丁酸季戊四醇四酯引发苯乙烯的原子转移自由基聚合本体聚合。结果表明：产物的相对分子质量随单体的转化率增加而增加且接近理论值,呈现活性聚合特征;对合成的聚苯乙烯进行水解和醇解表征后显示,以ＰＴ－Ｃｌ为引发剂仅得到了两臂聚苯乙烯,     

聚苯乙烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物的合成与表征

通过阴离子溶液聚合合成了聚苯乙烯／聚二甲基硅氧烷的嵌段共聚物(PS-b-PDMS)，并用GPC、FTIR、DMA,^1H-NMR、TEM等分析手段袁征了其结构与组成；电镜测得该嵌段共聚物的微区尺寸大约为20～30nm，与计算微区尺寸的结果相近。该共聚物具有非常低的表面能。     

负载卤化镍(NiX2/HD)催化MMA的原子转移自由基聚合

以负载卤化镍(NiX2/HD)为催化剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),具有反应可控、后处理简单且催化剂可以反复使用的优点。研究结果表明:卤原子、催化剂、钝化剂的类型和含量、反应温度等条件对该体系的聚合速率及可控性有重要影响。在相同条件下,NiCl2较NiBr2的催化速率快;钝化剂卤化铜/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(CuX2/Me6TREN)对聚合产物分子量分布的可控性要优于卤化铁/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(FeX3/Me6TREN);增大钝化剂的含量,聚合速率降低,且含量为1%时聚合的可控性较好;温度升高聚合速率加快,分子量分布指数(PDI)增大。顺磁共振检测中观察到钝化剂中过渡金属的化合价发生改变。     

St／BA／KH—570三元共聚物的合成及其在云母增强聚丙烯中的应用

通过原子转移自由基聚合反应,合成了苯乙烯,丙烯酸丁酯和3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的三元共聚物,发现该共聚合体系是一“活性”／受控聚合体系,三元共聚物的结构通过红外光变和核磁共振得以确认。研究了该三元共聚物作为大分子偶联剂对云母增强聚丙烯力学性能的影响。发现三元共聚物的组成和分子量对云母增强聚丙烯的力学性能有较大影响。