基于瞬时纳米沉淀法制备尺寸可控载药纳米粒子

合成了5种具有不同分子量、不同亲疏水链段比例的两亲性嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯（mPEG-b-PCL）,并以其为表面活性剂,采用瞬时纳米沉淀（Flash Nano Precipitation,FNP）法制备出一系列包裹模型药物β-胡萝卜素的纳米粒子。通过改变两亲性共聚物的结构、分子量、浓度及溶剂体积比（V（H₂O）：V（THF））,成功实现了对纳米粒子尺寸的调控。实验结果表明：聚合物亲水链段分子量比例增大,则纳米粒子尺寸减小;当亲水链段分子量比例相同时,聚合物分子量越大,则纳米粒子尺寸越小;当聚合物质量浓度较高（10.0 g/L）时,制备的纳米粒子粒径分布较窄,粒子性能较稳定。     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PtBA-b-PMAEFc）,再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PAA-b-PMAEFc）。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度（CMC）,通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的合成与性能

研究了氮气保护下，以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂，引发ε－己内酯的开环聚合反应。在聚乙二醇（PEG）链段分子量保持不变的情况下，全盛了不同分子量聚己丙酯链段的PCL－PEG－PCL三嵌段共聚物，以及不同分子量PEG链段而聚己内酯链段相同的嵌段共聚物。采用GPC、DSC、FTIR、^1H-NMR及吸水性测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明聚合反应为可控反应，可通过调整聚乙二醇与ε－己内酯的比例来控制聚合物的分子量；聚乙二醇组分的引入有效地改善了聚合物的亲水性，并破坏了其结晶性。     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

聚谷氨酸苄酯—聚乙二醇嵌段共聚物的合成和表征

通过嵌段共聚技术,合成了聚γ－苄基L－谷氨酸（PBLG）作为疏水性链段－聚乙二醇（PEG）作为亲水性链段的嵌段共聚物。用对甲苯磺酸酯化－氨水皂化法合成带有端氨基的聚乙二醇（AT－PEG）,光气－甲苯液相法制备谷氨酸苄酯－N－羟酸酐（BLG－NCA）。用AT－PEG引发BLG－NCA聚合制备PBLG－PEG或PBLG－PEG－PBLG,通过不同的单体、引发剂浓度比调节聚合物分子量。用GPC、^1HNMR、IR对聚合物的结构进行了表征。结果表明,带有端氨基的聚乙二醇确实能引发BLG－NCA生成PBLG和PEG的嵌段共聚物,产物中几乎没有残存的PEG,共聚物的分子量可控。     

两亲刚性三嵌段聚多肽的合成及其自组装行为

通过胱胺三甲基硅氮烷（N-TMS）引发N-羧基内酸苷（NCA）开环聚合,合成了2种两亲刚性三嵌段聚多肽聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）（P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]）和聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）（PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG）,并用其在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-水的混合溶液中制备了三嵌段聚多肽的自组装体。采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征了三嵌段聚多肽的结构,通过透射电子显微镜（TEM）研究了三嵌段聚多肽在混合溶液中的自组装行为。结果表明：通过N-TMS引发NCA开环聚合得到的三嵌段聚多肽的分子量与其理论值基本一致,且分子量分布窄;聚多肽在DMF-水的混合溶液中分别形成了球状胶束、大复合胶束、棒状大复合胶束等组装体;其自组装行为与特殊的全刚性嵌段结构有关。     

萘酰亚胺类纳米杂化荧光探针的制备及性能

利用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的自组装行为及有机硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)水解自缩聚的特性,制备了一系列包裹疏水性萘酰亚胺类荧光分子(DPN)的纳米杂化荧光探针(DPN@HNP)。系统地研究了DPN的包裹量、嵌段共聚物及硅烷偶联剂对DPN@HNP的光物理性能及形貌的影响。结果表明,DPN包裹量增加或堆叠紧密会使紫外-可见光吸收与荧光发射强度提高并发生红移;嵌段共聚物链段长度与用量增加,使更多的DPN分子被包裹,从而获得更高的荧光强度与更大的粒径;偶联剂包覆有机硅层会加剧DPN分子的堆叠紧密程度,从而提高纳米探针的荧光强度,而其添加量与反应时间对荧光探针的光物理特性影响不大。     

含PEG的聚氨基酸的制备及其细菌黏附性评价

 【目的】采用嵌段共聚法将聚乙二醇（PEG）引入聚谷氨酸苄酯（PBLG）得到聚谷氨酸苄酯-聚乙二醇-聚谷氨酸苄酯两亲嵌段共聚物（PBLG-PEG-PBLG，缩写为GEG），研究引入PEG对GEG膜表面细菌黏附性的影响。【方法】以端氨基聚乙二醇引发谷氨酸苄酯N-羧酸酐开环聚合得到GEG，用凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振谱和表面接触角对共聚物的结构和物理化学性质进行表征；将聚合物膜悬浮在金黄色葡萄球菌的菌悬液孵育24h．用扫描电镜观察细菌在聚合物表面黏附的情况。【结果】端氨基聚乙二醇能引发谷氨酸苄酯N-羧酸酐开环聚合形成嵌段共聚物；引入PEG不同程度地降低了材料表面的接触角．减少了细菌在共聚物表面的黏附：PEG嵌段在共聚物中的含量越高，材料表面接触角越小，黏附的细菌越少。【结论】将PEG引入PBLG能在某种程度上抑制细菌黏附。这种嵌段共聚物在组织工程和药学领域有潜在应用前景。     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸（TA）分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷（PBd-b-PEO）手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子（Au NPs）手性组装。利用透射电子显微镜（TEM）和圆二色光谱（CD）表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明：当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

EAA-g-MPEG的合成及其对HDPE的亲水改性

以乙烯-丙烯酸（EAA）共聚物及聚乙二醇单甲醚（MPEG）为主要原料,通过酯化反应制备了一系列接枝共聚物EAA-g-MPEG,并将其与高密度聚乙烯（HDPE）共混制得改性薄膜。研究了反应条件对接枝反应的影响,通过FT-IR、TG、DSC等方法研究了接枝产物的结构及其热性能。结果表明,随着侧链MPEG分子量的提高,产物接枝率逐渐下降;随接枝率的提高及侧链长度的增长,产物热稳定性下降;随接枝率的提高,产物的结晶熔融峰向高温方向移动,结晶性变好;EAA-g-MPEG可有效改善HDPE的表面亲水性能,当其质量分数为10%时,可使改性HDPE薄膜的水接触角由105°降至59°。     

双重响应两亲性聚前药的合成及其在药物控释方面的应用

通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备了能够对紫外光和还原环境进行双重响应,以聚乙二醇为亲水嵌段、以侧基中分别含有邻硝基苄硫醚结构的甲基丙烯酸酯衍生物单体及含二硫键结构的喜树碱（CPT）前药单体的共聚嵌段为疏水嵌段的两亲性聚前药。采用紫外-可见吸收光谱和动态光散射跟踪研究了由该聚前药自组装得到的复合囊泡组装体的光响应特性及喜树碱原药分子的释放过程。结果表明,紫外光照可以有效促进CPT的释放,经紫外光照20 min后,CPT在96 h内的累积释放量可达近60%。     

聚丙烯微孔膜表面的等离子体接枝

通过氢气氛等离子体处理，在聚丙烯微孔膜表面接枝了聚丙烯酸，改善了膜表面的亲水性。接枝率与等离子体放电功率、放电时间和溶液浓度有关，微孔膜内外表面及不同位置接枝效率有差别。接枝后微也膜的表面孔径减少了。     

等离子体引发HEMA的RAFT接枝聚合改性聚丙烯多孔膜

采用等离子体引发的可逆加成-断裂链转移（RAFT）接枝聚合法,以甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为单体,对聚丙烯（PP）多孔膜表面作了亲水改性。研究了接枝聚合动力学,并以FT-IR、SEM、压汞、水通量等方法研究了改性膜的表面结构形态及孔结构。结果表明,等离子体引发的RAFT接枝聚合速率显著低于普通等离子体引发的接枝聚合速率。表面接枝率随着接枝聚合时间的延长呈线性增长趋势,同时改性膜的孔径和水通量随之减小。     

聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及表征

以顺酐为“桥连剂”,通过顺酐与端羟基(PMMA)的酯化反应,合成了大分子表面改性剂聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。探索了反应规律,并用IR、NMR、TGA对其结构和热性能进行表征。结果表明:接枝共聚物的热稳定性随着PMMA含量及侧链PMMA长度的增加而下降,接枝共聚物具有良好耐热性和择优表面迁移特性,适合于作为聚丙烯的大分子表面改性剂。     

聚乙二醇修饰靶向纳米制剂的研究进展

由于聚乙二醇具有良好的亲水性和柔顺性,能够改善药物的药代动力学和药效学特性,将其修饰到靶向纳米制剂表面能够增加药物在体内的滞留时间和浓度,因此聚乙二醇修饰靶向纳米制剂已成为目前药剂学领域的研究热点。本文总结了靶向纳米制剂的聚乙二醇物理和化学修饰方法,将聚乙二醇-脂质衍生物物理插入纳米制剂,或将聚乙二醇与纳米制剂化学键合;并探讨了聚乙二醇参数(如聚乙二醇相对分子质量、修饰密度、空间构象)对靶向纳米制剂性质的影响,对更好地构建聚乙二醇修饰的靶向纳米制剂提供参考。     

活性炭表面酸化改性对催化聚丙烯成炭的影响

通过硝酸氧化处理对椰壳类活性炭(AC)进行酸化改性,研究酸化条件(温度、时间、浓度)对AC酸值的影响,并考察不同酸值的AC对PP(聚丙烯)/NiO/AC复合材料成炭的影响。采用比表面积及孔径分析仪考察改性活性炭的比表面积及孔结构;以Beohm滴定实验、X射线光电子能谱(XPS)表征改性AC表面含氧官能团种类及含量;用马弗炉、扫描电镜(SEM)考察不同酸值的AC和NiO协效催化聚丙烯成炭及成炭结构。实验结果表明:硝酸处理后,AC比表面积和孔结构均有所变化;酸化条件对AC表面酸性官能团的含量影响显著,改性后表面酸性官能团含量明显增加,酸性官能团主要为-COOH、-CO和-OH;AC表面酸性官能团的增多促进了聚丙烯自身成炭能力,改善了残炭结构。     

界面处理对聚丙烯/玻璃微珠体系流变性能的影响

研究了偶联剂(KH 550)和马来酸酐接枝聚丙烯(M PP)表面偶联反应对聚丙烯(PP)/玻璃微珠(GB)复合材料界面形态和流变性能的影响。采用ARES型旋转式流变仪和扫描电镜(SEM)对材料的熔体粘度、动态特性以及界面形态作了研究。实验结果表明:玻璃微珠对材料有增加模量和粘度的作用,并且GB含量越高材料的模量和粘度就越高。使用KH 550偶联剂处理GB后,其表面变得更为粗糙,且体系相容性未得到改善,材料的粘度与模量有所上升。在基体中加入少量能与KH 550反应的低分子量M PP,虽然体系相容性得到了改善,但是降低了粘度;然而KH 550与M PP界面反应形成的“聚合物刷”又具有增粘作用,因此体系中增粘作用和降粘作用相互竞争。实验证明降粘作用为主导作用,体系粘度下降。     

影响聚酯聚醚嵌段共聚型整理剂亲水性的因素

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、乙二醇(EG)和聚乙二醇(PEG)为原料,采用熔融缩聚方法合成适用于涤纶织物洗涤过程添加的聚酯聚醚嵌段共聚型亲水整理剂(PPBC),研究了PEG分子量、nDMT/nPEG、缩聚反应的温度和时间、真空度等对PPBC亲水性的影响,优化了PPBC合成工艺条件。结果表明:PEG分子量与PPBC的表面活性有关,从而影响处理涤纶织物的亲水性;合成的PPBC处理的涤纶织物具有良好的亲水性和耐洗性。     

氯化聚丙烯超声降解的动力学

测定了不同浓度氯化聚丙烯(CPP)甲苯溶液超声降解的分子量,并用数据拟合法求出了聚合物超声降解极限分子量。由于常用的超声降解动力学方程对实验数据拟合的精度不能令人满意,为了准确建立CPP在甲苯溶液中的超声降解动力学方程,提出了一个改进的动力学方程式:1Mt-Mlim-M0-1Mlim=kt。它能准确地描述CPP超声降解过程。用该方程拟合的聚合物超声降解数据,效果比文献提供的方程好。在超声降解过程中,随CPP浓度的增大极限分子量增大而降解速率常数则减小。