沸石分子筛材料中次级孔的研究——Ⅰ.晶粒内次级孔与晶粒当量直径

用Micromeritics ASAP 2400仪对多种沸石分子筛材料进行了低温氮吸附等温线的测定。通过BJH法和MP法的孔分布计算表明,可以用2.0nm(BJH法)或1.5nm(MP法)作为区分沸石晶体骨架结构中的微孔和次级孔的孔径界限值。对四种具有相近晶粒外形尺寸的Y型沸石样品的测定和MP法的计算表明,它们在1.6～2.4nm范围内分别有0.0035,0.0381,0.101和0.184mL/g次级孔,这种显著差别说明沸石中存在着晶粒内次级孔。在沸石晶体骨架结构微孔中的内扩散起控制作用的场合,可采用与球形颗粒比表面积相当的晶粒当量直径来反映晶内扩散时从中心到边缘的平均距离。上述四种样品的晶粒当量直径分别为0.66,0.085,0.037和0.023μm。     

沸石分子筛材料中次级孔的研究——Ⅱ.Y型沸石晶内次级孔对扩散的影响

以含有次级孔的沸石的晶内扩散为研究对象,对来源于同一NaY母体的一组改性Y型沸石,进行了孔结构分析和正戊烷的扩散系数的测定。得到了具不同次级孔量的Y型沸石晶内扩散性能变化的规律。并采用随机游动方法对实际的Y型沸石晶内扩散进行模拟,得到了与实验测定一致的结果,从而可以对有次级孔的Y型沸石的晶内扩散做定量的估计。     

负载型催化剂Au(Pd)@UIO-66的制备及其催化性能

以多孔金属有机骨架UIO-66为基材,采用浸渍还原法分别合成了Au@UIO-66和Pd@UIO-66两种负载型催化剂,通过透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱（IR）、N₂物理吸脱附对所制备催化剂进行了表征。结果表明：尺寸为13 nm的金纳米粒子（AuNPs）均匀分散在载体上,钯纳米（PdNPs）呈现出纳米粒子（粒径5~8 nm）和纳米线两种状态,且分散均匀。研究了两种催化剂在不同条件下催化还原对硝基苯酚的性能,结果表明：Au@UIO-66和Pd@UIO-66这两种催化剂都具有较高的催化活性,各使用10 mg催化100 mL、1.6×10^-4 mol/L的对硝基苯酚溶液,5 min内对硝基苯酚都可达到95%以上的转化率。     

沸石负载钒络合物催化剂对烷烃氧化反应的择形选择性

制备了四价钒铬合物 VO(pic) 2 · H2 O催化剂及其分子筛负载型催化剂 VO(pic) 2 -Na Y,并以尿素过氧化氢 CO(NH2 ) 2 ·H2 O2 为氧化剂 ,考察了催化剂对正己烷和正庚烷等烷烃的催化氧化性能。实验结果证明 VO(pic) 2 -Na Y不但具有与 VO(pic) 2 ·H2 O相似的催化氧化活性 ,而且显示出对伯醇 (正构烷烃 )产物有较好的择形选择性。考察了 VO(pic) 2 -Na Y在连续搅拌釜式反应器中进行正己烷和正庚烷的非均相催化氧化反应的催化性能 ,并讨论了不同操作条件对烷烃氧化反应转化率的影响     

丝光沸石催化剂上正己烷异构化反应机理

以轻质烷烃异构化中试放大用的丝光沸石催化剂为研究对象,运用“原位”红外反应技术和催化剂活性评价手段,并结合反应动力学参数计算,探讨了正已烷异构化反应机理。结果表明,可用五配位反应中间物种机理解释正碳离子的生成。用双分子六元环反应中间物机理能较好地解释正已烷在氢型丝光沸石(HM)上的异构化过程。对正已烷在Pd/HM上的反应过程也可用正碳离子机理结合双分子六元环中间物机理解释。     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

甲苯歧化催化剂TA-3丝光沸石的失活动力学

采用MRGC-80型高压微反色谱联合装置,在400～470℃、3MPa下研究了文题。建立了数学模型,得到了反应速率常数和失活速率常数、反应级数和失活级数、反应和失活表观活化能。结果表明,催化剂失活为独立失活,失活级数随过程变化。从失活级数推测其失活机理为平行连串失活,反应物甲苯、产物苯和二甲苯均能引起催化剂失活。反应压力在一定范围内对催化剂失活速率无明显影响,故可在较低的反应压力下研究催化剂失活动力学。温度对催化剂失活速率的影响不大,表明在所用温度范围内提高反应温度,对甲苯歧化反应过程是有利的。     

随机游动法研究沸石晶内扩散

用随机游动方法研究了在简化的二维网络中的扩散过程,考察了沸石晶内的两种孔堵塞分布和晶内次级孔道对扩散的影响。结果表明,无因次晶内扩散系数随孔堵塞率的增加而迅速下降。对均匀孔堵塞分布,这是由于孔堵塞破坏了晶内的连续性网络;而对边缘孔堵塞分布则是由于减少了整个网络对外界通道的开放程度。沸石晶内次级孔的存在可以大大改善扩散性能,次级孔百分数与扩散系数之间有良好的线性关系。     

钒络合物及其负载型催化剂的烃类催化氧化机理

制备了钒络合物催化剂及其分子筛负载型催化剂,并对1—辛烯、环己烷、甲苯、正己烷和正庚烷的均相及非均相催化氧化反应进行了研究。实验结果表明,非均相催化剂不但具备与均相催化剂相似的催化氧化性能,还对伯醇和对位产物有较好的择形选择性。本研究还考察了乙腈、二氯甲烷等溶剂对烃类均相及非均相催化氧化反应的溶剂效应,提出并验证了钒络合物催化剂作用下烃类催化氧化反应的自由基反应机理。     

铂-丝光沸石型烷烃异构化催化剂的研制

C_5、C_6轻质烷烃的异构化,就是在催化剂的作用下将低辛烷值的C_5和C_6正构烃转化为高辛烷值的C_5和C_6异构烃。这一工艺国外早已实现工业化了。为了尽快在我国发展烷烃异构化工艺,对其催化剂进行广泛深入的研究是非常必要的。本文以丝光沸石为载体,详细考察了钠含量,硅铝比、铂含量以及活化条件等制备因素对催化剂活性的影响,从而制成了性能较好的Pt-HM催化剂。260℃戊烷异构化率达66—68%。     

两种工业用Al_2O_3吸附剂的结构和性质的研究

对用于净化对苯二甲酸生产中循环氮气的氧化铝吸附剂G(德国制)和W(国产),进行了结构和性质的研究。根据经不同温度熔烧的样品的X光衍射图,确定G的主要物相为η-Al_2O_3,混有少量薄水铝石;W的主要物相为薄水铝石,混有少量拟薄水铝石。这一结论又通过再水合后样品的X光衍射图得到肯定。这两种氧化铝吸附剂在孔结构,表面性质和吸附性能上都显示出明显的差别。故在应用时不宜轻易互换替代。     

表面作用力孔流通模型计算高分子滤过膜孔径大小及分布的方法

综述了一种建立在表面作用力孔流通模型基础上计算高分子多孔滤过膜孔径大小及分布的方法。     

几种固体酸催化剂表面酸性研究

利用消光系数法对几咱固体酸催化剂的表面酸性进行了定量研究,发现在较小的实验误差范围内,消光系数法可用于文中选用催化剂的酸量测试。测试结果表明,通过适当工艺合成的两种ＦＣＣ催化剂均含有较多的Ｂ酸,是催化裂化过程所希望的;而用于丁烯骨架异构化的ＳＡＰＯ－１１催化剂主要含Ｌ酸。     

改性Y型分子筛的微孔结构分析

对六种不同性质的Y型沸石分子筛进行了吸附等温线的测定,对等温线的脱附支数据进行了微孔分析的计算。对相对压力P/P_0≥0.3(孔径r>1.5mm)段,可采用BJH法计算中孔孔径分布;对P/P_0≤0.3段,可采用MMP法计算微孔孔径分布。在MMP法中引入了N_2分子平均单层厚度t_m,减少了计算结果的波动。研究表明,HY具有r=1.5～2.4nm的二次孔,用EDTA和(NH_4)_2SiF_6脱铝的Y型沸石,具有更多更宽分布的二次孔,超稳Y的二次孔一直延伸到r>5nm。     

含磷FCC催化剂的酸性研究

利用磷酸对高岭土进行处理，制取不同含磷量的活性基质，然后与分子筛、填充物等组合成ＦＣＣ催化剂。在用ＦＴＩＲ技术和ＭＡＴ试验等催化剂表征手段对其表征之后，发现酸性，酸密度和强度等与催化剂的裂化性能有很大关系；所制５种不同含磷量催化剂的酸性特征随含磷量的变化而较有规律地变化。