聚合工艺对水杨醛亚胺中性镍配合物催化乙烯溶液聚合的影响

合成了水杨醛亚胺中性镍配合物和双(1,5-环辛二烯)合镍［Ni(COD)2］催化体系。研究了聚合工艺对催化体系在甲苯中催化 乙烯聚合的影响。研究表明：随乙烯压力和搅拌速率的增加,聚合活性和聚乙烯的黏均分子量均增加,使得聚乙烯片的拉伸强度提 高;室温下催化剂催化活性最高,黏均分子量也最大,聚乙烯晶体结构也较完善。用DSC、WAXD、GPC、动态流变仪以及力学性能测 试仪对室温下聚合所得聚乙烯进行了分析,表明聚乙烯是支化的线性高分子量聚乙烯,熔体呈假塑性流体特征。乙烯压力和搅拌速 率对聚乙烯的晶体结构无影响。     

稀土催化体系合成聚苯乙烯研究

通过比较单组分、双组分、三组分烷基镁稀土催化体系对苯乙烯催化聚合的活性,以及在三组分体系中不同配体、第三组分、溶剂、稀土元素催化苯乙烯聚合的影响,发现Nd(P204)3-Mg(n-Bu)2-HMPA对苯乙烯聚合具有很高的催化活性,而且所得到聚合物的粘均分子量可达百万.     

PtBMA-b-P4VP的ATRP合成及其化学转变

以α-氯代丙酸乙酯（ECP）为引发剂,N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）为配体,在N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中引发甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)进行原子转移自由基聚合（ATRP）,调节聚合反应时间得到了端基为氯原子,数均分子量为1.8×103~6.4×103的聚甲基丙烯酸叔丁酯（PtBMA-Cl）大分子引发剂。采用合成的5,5,7,12,12,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环化合物（Me6［14］aneN4）为配体,使PtBMA-Cl引发4-乙烯吡啶（4VP）进行ATRP反应,得到了PtBMA-b-P4VP两嵌段共聚物,可使P4VP的收率达到60%。通过对PtBMA-b-P4VP的不同链段进行季铵化和水解反应,得到了聚甲基丙烯酸-b-季铵化聚4-乙烯吡啶（PMAA-b-QPVPB）亲水性嵌段共聚物。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、核磁共振（1H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表明：所得嵌段共聚物的结构明确,可将PtBMA与P4VP的链段长度之比调整在1∶0.5~1∶1的范围内。     

水杨醛亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和邻取代苯胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体（1,2）及相应的锆络合物（3,4）。用质谱（MS）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和核磁共振碳谱（¹³C-NMR）等方法表征了配体及络合物的结构,采用流变仪、差示扫描量热仪（DSC）对聚合物进行了分析。研究了乙烯压力、聚合温度、时间、溶剂、铝锆物质的量之比（n_Al：n_Zr）等对络合物催化性能和聚乙烯分子量的影响。结果表明,在甲基铝氧烷（MAO）的助催化下,锆络合物在甲苯中对乙烯聚合具有较好的催化活性,所得聚合物为超高分子量聚乙烯。在30℃、0.9 MPa下,络合物4在正己烷中的催化活性达到60.2 kg/（mmol·h）,聚乙烯的黏均分子量最高可达6.6×10⁶,分子量分布为2.4,聚合过程具有良好的可控性。     

MMA在均相和非均相离子液体中的ATRP反应

分别以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Bmim］PF6)和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(［Amim］Cl)为反应介质,研究了MMA在均相体系(［Bmim］PF6)和非均相体系(［Amim］Cl)中的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。结果表明：两种离子液体中反应均呈现一级反应特征,用四氯化碳作引发剂比用氯化苄(BzCl)的聚合速率和单体转化率高,非均相体系(［Amim］Cl)中ATRP反应发生在离子液体相中,该体系中合成的聚合物分子量分布较窄,但聚合转化率较低。FT-IR 和1H-NMR 分析表明：离子液体的性质影响着聚合物的结构, 非均相体系(［Amim］Cl)中合成的聚合物结构较为规整。     

乙酰基丙酮络合物催化合成聚乳酸

以钕、钇、锌、铁、钴、镍六种乙酰基丙酮盐Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ成功地催化丙交酯开环聚合成聚乳酸。详细研究了上述乙酰基丙酮盐催化剂品种及其与单体摩尔比［Ｍ（ＡｃＡｃ）ｎ］／［ＬＡ］、温度和时间对聚合反应的影响。结果表明，使用这些催化剂都能得到高于９０％的高聚合转化率；而稀土催化剂在聚合转化率和聚乳酸分子量方面，均显示更好的催化性能；过高的聚合温度和过长的聚合时间会导致聚乳酸的分子量下降。Ｘ－衍射研究表明，以Ｎｄ（ＡｃＡｃ）３催化合成的聚乳酸为非晶聚合物。     

Y（AcAc）3／n—BuMgCl络合催化ε—己内酯本体聚合

应用稀土乙酰基丙酮盐［Ｙ（ＡｃＡｃ）３］与格氏试剂（ｎ－ＢｕＭｇＣｌ）络合催化ε－己内酯聚合。研究了单体与催化剂摩尔化、助催化剂用量、温度、时间及第三组份等条件对聚合反应的影响。结果表明，该催化体系具有较好的反应活性。增加助催化剂用量或选择合适的第三组份如二甲基亚砜能有效地提高单体转化率与聚合物分子量。分子量分布为２．１。Ｘ－衍射分析表明聚己内酯为结晶性聚合物。     

水杨醛亚胺类镍系配合物的合成及其催化乙烯聚合

合成了一系列含不同取代基水杨醛亚胺配体L₁~L₅,及相应镍配合物C₁~C₅,并用核磁共振(¹H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(Mass)和元素分析(EA)等手段对配体及配合物进行了表征。以C₃为单组分催化剂,研究了在不同聚合条件下单组分催化剂对乙烯聚合的影响,结果表明在极性溶剂二氯甲烷中单组分催化剂显示出高的催化活性,甚至在二氯甲烷与水的混合溶剂中也具有一定的聚合活性。以     

PAN-b-PHEA的合成与表征

首先以丙烯腈（AN）为单体、2-溴异丁酸乙酯 (EBiB) 为引发剂、溴化亚铜（CuBr）以及1,10-菲罗啉为催化体系,经原子转移自由基聚合（ATRP）反应合成聚丙烯腈（PAN）,利用质量法测定了引发剂和催化剂用量对AN转换率的影响;然后以2-羟乙基丙烯酸乙酯（HEA）为单体、PAN-Br为大分子引发剂、CuBr和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为催化体系,合成了PAN-b-PHEA嵌段共聚物。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H-NMR）、元素分析对聚合物的结构进行了表征,并经热重分析考察了PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解行为。结果表明,当n（AN）/n（EBiB）=100以及n（CuBr）/n（AN）=1%时,AN的ATRP聚合反应呈现一级动力学特征（ln(c0/ct)与时间t的线性相关系数为0.988）。PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解温度为250 °C。     

2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯的不对称氢化反应

以单齿磷配体(S)-MonoPHOS和［Rh(COD)₂］BF₄作为催化剂,研究2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯类化合物中的氨基保护基对其不对称催化氢化反应的影响。最终经水解等操作,2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯类化合物的不对称氢化反应以63%~92%的收率得到相应的D-苯丙氨酸及其衍生物。     

卧式反应釜中的偏氟乙烯（VDF）分散聚合动力学

以分散聚合中的低聚物机理以及自由基聚合相关理论为基础得到了偏氟乙烯分散聚合的动力学模型,进而在卧式反应釜中研究了反应温度50 ℃下偏氟乙烯分散聚合过程中引发剂质量浓度（ρI）、单体质量浓度(ρM)、乳化剂质量浓度（ρS）对反应速率（Rp）和单位体积乳胶粒数（Np）的影响,其中Np=1.01×1019ρ1.92Sρ0.10I,0ρ-3.11M,0,以及Rp=1.76×10-8 Φ1/3ρ 0.36Sρ 0.60Iρ3.83M。根据VDF分散聚合模型可进一步对Rp关系式进行分解,并与模型式对比后可以发现Rp与Np呈0.19级关系,接近于模型中的1/6级。此外,由模型式中的K0定义以及相关参数值可以得到在该反应条件下单体在水相和反应区的分配系数(α)为1.50×10-4。     

甲基丙烯酸丁酯接枝纤维素的制备

为开发纤维素基吸油材料,以棉浆粕为基材、甲基丙烯酸丁酯（BMA）为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了BMA接枝纤维素的聚合物。采用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)、差热(DSC)等手段对所得吸油材料结构进行了表征。考察了引发剂的种类及用量、接枝单体及交联剂用量、反应温度、反应时间等因素对BMA接枝纤维素聚合物的接枝聚合反应性能及吸油性能的影响。结果表明：当m(棉浆粕)∶m(K2S2O8)∶m(BMA)∶m(乙二醇二甲基丙烯酸酯)=1∶0.025∶1.5∶0.005,75 ℃下恒温反应6 h,合成的BMA接枝纤维素的接枝率最高(36.2%),均聚物含量相对较低(5.8%),且吸油性能优良。     

芳叔胺体系引发乙烯类单体聚合的机理——自旋捕集ESR法

采用自旋捕集ESR技术和紫外光谱法,研究了N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的机理;DMA对MMA、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)及α-甲基苯乙烯(α-MeSt)烯类单体的引发作用。在60℃、无氧条件下、DMA-BC-MMA体系中可产生自由基其中仅有R3参与引发反应,由此证实了以前所提出的引发机理。DMA单独存在下与MMA、α-MeSt这些带有α-甲基的乙烯类单体也可形成活泼的自由基R3,并引发聚合;若与不带有α-甲基的乙烯类单体,如MA、St,则不能形成自由基R3,因此它们不能被引发聚合。     

黄体酮通过乙烯—醋酸乙烯共聚物膜扩散机制的研究

本文研究了黄体酮通过乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)膜的扩散机制。黄体酮的渗透常数和分配系数均随EVA膜中醋酸乙烯含量增加呈非线性增大,扩散系数则与醋酸乙烯含量无关。即黄体酮自水相通过EVA膜的渗透常数完全决定于分配系数。后者同膜中醋酸乙烯含量间的非线性关系,是由于非羟基化合物黄体酮能够与醋酸乙烯形成1∶1和1∶2复合物,其稳定常数为K_(1∶1)=0.11(mol/L)~(-1),K_(1∶2)=0.09(mol/L)~(-2)。通过黄体酮在己烷-醋酸乙酯等共溶剂系统中的溶解度特性研究,进一步支持了该结论。     

钯配合物的合成

自1969年Rosenberg发现顺铂具有抗癌活性以来，该药已广泛应用于临床，它优异的疗效及与其它药物的协同效应显示了无机抗癌药物强大的发展潜力。Pd（Ⅱ）与Pt（Ⅱ）的电子结构相似，已有文献报道［1］Pd（Ⅱ）的配合物同样具有较好的抗癌活性，且毒性有的低于顺铂。笔者以1，2─二氨环己烷和赖氨酸为配体合成了类似于第二代铂抗癌药物的钯配合物［Pd（Dach）·（LYS）］Cl，经红外光谱及元素分析确证为预期化合物。1合成路线2实验部分2.1主要试剂及仪器邻苯二甲酸（AR），钠汞齐（3％），醋酸钠（AR），K。PdCI。（AR），赖氨酸;X…     

中性镍配合物催化的乙烯水相聚合

用水杨醛亚胺镍配合物作催化剂,加入含表面活性剂的水相体系中,研究了乙烯在水相中的催化聚合.研究表明:50℃时可得到稳定的聚乙烯胶乳,但胶乳的固含量和聚合活性均较低;室温下聚合活性和聚乙烯的分子量明显提高,甚至高于在甲苯中的聚合活性.乳化剂复配使用可提高乙烯水相聚合的活性.用1H-NMR、DSC、GPC、WAXD以及动态流变性能等对室温下聚合所得的聚乙烯进行了分析,表明其为高分子量线性聚乙烯,熔点为135℃、结晶度为60%.     

酮类Schiff碱的合成与荧光性质研究

目的:研究所合成的酮类Schiff配体及其配合物的荧光性质。方法:合成了一种酮类双Schiff碱配体及其过渡金属Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的Schiff配合物,并用元素分析、红外光谱、电子光谱、摩尔电导、1 H NMR对其结构进行了表征,测定了所合成的Schiff配体及其配合物的荧光光谱。结果:室温下,测得配体与Zn(OAc)2合成的配合物的固体荧光光谱和在不同溶剂中的荧光光谱。其在紫外光的照射下会发出黄绿色荧光。配合物L.Zn(OAc)2激发峰在468nm;荧光峰在538nm,相对强度(RFI):776.6。配体与Cu(Ⅱ)形成的配合物几乎观察不到荧光。结论:L.Zn(OAc)2配合物有良好的荧光性能,且在固体状态下的荧光远远强于在溶液中的荧光。     

小檗胺对 KC1、Ouabain诱导的[Ca~(2 )]_i升高的影响(英文)

研究小檗胺（Ber）对氯化钾（KC1）和哇巴因（Oua）诱导的家兔血管平滑肌细胞（VSMC）内游离钙（［Ca(2 )］i）的影响。培养的VSMC以荧光探针Fluo-3/AM负载,通过激光共聚焦显微镜检查法检测［Ca(2 )］i。细胞外钙2．0mmol·L(-1)时,VSMC静息时［Ca(2 )］i水平为（228±46）／FI（n＝26）,且不被Ber30βmol·L(-1)所影响（P＞0．05）。但KCl60mmol.L(-1)升高的[Ca(2 )]i;可被Ber预处理所抑制（P＜0.01）。荧光强度达峰值的时间明显延长（P＜0．05或P＜0．01）。实验结果还显示,在标本中加入KC1或Oua,VSMC核内的荧光值不受影响。Ber的这些作用与Ver10μmoh.L(-1)的作用相似。本研究的结果显示,Ber可拮抗KC1或Oua升高［Ca(2 )］的作用,此抑制作用可能与Ber阻断电压依赖性钙通道及激活Na －K －ATPase的作用有关。     

D-π-A型共轭聚合物的合成及其光伏性能

设计合成了3种主链相同、侧基不同的Donor(D)-π-Acceptor(A) 型共轭聚合物: 聚［(4,8-二辛氧基苯［1,2-b;3,4-b′］二噻吩)-(9-(4-氰基苯基)-9H-咔唑)］(PBDTCz-CN）、聚［(4,8-二辛氧基苯［1,2-b;3,4-b′］二噻吩)-(9-(4-醛基苯基)-9H-咔唑)］ (PBDTCz-CHO)和聚［(4,8-二辛氧基苯［1,2-b;3,4-b′］二噻吩)-(9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑)］(PBDTCz-NO2)。通过调变侧基上的受体基团,比较了氰基、醛基、硝基对聚合物光学和电学性能的影响,讨论了影响聚合物光电转换效率的主要因素。3种聚合物的光学带隙和线性吸收系数依次分别为2.32 eV, 152.0 L/(g·cm); 2.43 eV, 58.5 L/(g·cm)和2.25 eV, 85.5 L/(g·cm)。在这些聚合物中,彼此间的最高占据分子轨道（HOMO）能级差距很小, PBDTCz-NO2的最低未占据分子轨道（LUMO）能级最低(-3.38 eV)。 在100 W/m2模拟太阳光的照射下,基于这些聚合物的光伏器件（器件结构：ITO/PEDOT∶PSS/Polymer∶［70］PCBM (1∶2)/Ca/Al）的光电转换效率分别为0.44%（PBDTCz-CN）、0.001 8%（PBDTCz-CHO）和0.23%（PBDTCz-NO2）。低的光电转换效率主要归因于低的短路电流,而影响短路电流的主要原因有自身吸光性能的限制和弱的π-π堆砌作用。     

丙烯腈在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物中的聚合及其表征

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([bmim]Cl)为溶剂,研究了丙烯腈(AN)的自由基均聚和共聚反应,通过红外光谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)分析了聚合产物的化学结构,研究了第二单体丙烯酸甲酯(MA)的含量对聚合反应速率及转化率的影响.结果表明:以离子液体为溶剂所得聚丙烯腈(PAN)的化学结构与在常规溶剂中的一致,聚合产物的组成比与投料比接近,分子量随着AN含量的增加而增大,反应转化率随着AN含量的增加先增大后减小,所得PAN的分子量分布窄(<1.7)、分子量高.差示扫描量热分析(DSC)结果表明:MA含量低于2%时有利于环化反应的控制.