VO(Ⅱ)席夫碱配合物催化活性的研究

目的研究4种N,N-二(取代亚水杨基)-2,6-吡啶二氨合钒氧(Ⅱ)席夫碱配合物催化苯乙烯环氧化反应的催化活性.方法N2保护下,H2O2为氧源,VO(Ⅱ)席夫碱配合物为催化剂,25℃下苯乙烯发生环氧化反应;气相色谱法分离环氧化反应产物,标准样品定性、内标法定量测定.结果产物中有环氧化产物苯基环氧乙烷,催化剂苯环上有取代基的环氧化物产量高,取代基在5-位上的比在3-位上的环氧化物产量高.结论VO(Ⅱ)席夫碱配合物具有催化苯乙烯环氧化反应的催化活性;催化剂苯环上有取代基,对反应的活性和选择性有明显的影响、配体的空间构型对反应也有重要影响.     

超支化聚酰胺负载铂纳米簇杂化膜催化苯加氢反应

制备了一系列不同结构的超支化聚酰胺及其负载铂纳米簇杂化膜催化剂,研究了该催化剂对苯液相加氢反应的催化性能。利用透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X-射线衍射和X-射线光电子能谱等对铂纳米簇以及负载催化剂的结构进行了表征。结果表明：铂纳米颗粒分散均匀,粒径为3~5 nm;催化剂中的Pt与超支化聚酰胺上的N和O之间存在一定程度的配位。对比没有负载的纯铂催化剂,用超支化聚酰胺负载铂纳米簇杂化膜催化剂催化苯液相加氢反应,苯的转化率提高了约13倍,且产物中出现了部分加氢产物环己烯,表现出良好的催化活性和一定的环己烯选择性。     

超氧化物岐化酶对抗坏血酸有氧氧化的动力学研究

抗坏血酸被分子氧氧化,产生超氧负离子的反应机制,可用超氧化物岐化酶(SOD)进行研究。为了加速反应,分别选用了Cu(Ⅱ),EDTA-Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)一甘氨酸络合物三种不同类型的催化剂,催化抗坏血酸的氧化,再分别用活性SOD酶及变性的SOD酶研究其阻化作用,不同催化剂其所得结果不同,并对其反应机制进行了讨论。     

金属卟啉丙烯酸酯的合成及其在不同氧源下催化环己烷羟化的研究

目的 寻找金属卟啉类催化羟化环己烷的优良催化剂及催化条件。方法 合成了一系列带不同取代基的锰（钴）卟啉丙烯酸酯,研究了它们在以分子氧或亚碘酰苯做氧源时对环己烷的催化羟化情况,并对催化效果进行了理论分析。结果 成功合成了金属卟啉丙烯酸酯系列化合物;发现在以分子氧为氧源时,具有推电子取代基的卟啉比具有吸电子取代基的催化效果更好,而以亚碘酰苯为氧源时情况恰好相反;不论以分子氧还是亚碘酰苯为氧源,锰卟啉都要比对应的钴卟啉具有更高的催化活性。结论 锰卟啉丙烯酸酯是潜在的羟化环己烷的优良催化剂。     

TiO2纳米管负载金催化剂催化丙烯直接环氧化反应

采用沉积沉淀法制备了TiO2负载金催化剂,并用于催化丙烯直接环氧化反应.研究表明载体形态对金催化剂性能有明显影响,同粒状TiO2相比,以纳米管状TiO2为载体时,催化剂表面活性中心对反应产物环氧丙烷的吸附能力减弱,抑制了环氧丙烷的聚合副反应,从而显著延缓催化剂的失活.     

在CPS微球表面实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺的同步合成与固载及固体催化剂催化氧化性能初探

通过分子设计的构思,仅通过两步大分子反应,便实现了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在交联聚苯乙烯(CPS)微球表面的同步合成与固载,并制得了非均相催化剂微球CPS-NHPI。以氯化偏苯三酸酐(TMAC)为试剂、Lewis酸为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,先将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在CPS微球表面,得到改性微球CPS-PA;再与盐酸羟胺进行酰亚胺反应,制备出固载有NHPI基团的非均相催化剂微球CPS-NHPI。重点研究了CPS微球表面发生Friedel-Crafts酰基化反应的影响因素。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等对微球CPS-NHPI进行表征,将微球CPS-NHPI分别用于分子氧氧化乙苯及环己烷两种烃类物质的氧化过程,初步考察了该微球的催化活性。研究结果表明,对于微球CPS与TMAC之间的Friedel-Crafts酰基化反应,适宜的溶剂为氯仿与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(氯仿与DMAC的体积比为7:3),适宜的Lewis酸催化剂为SnCl₄。初步探索实验表明,催化剂微球CPS-NHPI与Co(OAc)₂ 所构成的共催化体系,在分子氧氧化乙苯及环己烷的催化氧化过程中,都表现出了良好的催化活性,温和条件下,反应35 h时乙苯氧化为苯乙酮的转化率可达37%,反应30 h时环己烷氧化为环己酮的转化率可达21%。     

聚酯催化缩聚与热降解过程的半经验量子化学研究

以苯甲酸β-羟乙酯(BAHET)为模型反应物,采用半经验量子化学方法(PM3),分析了生成聚酯的催化缩聚与热降解机理。计算结果表明,端羟基氧与酯羰基氧是反应物与金属催化剂作用的活性位。金属催化剂与两者作用后,可以使酯羰基碳的正电性与端羟基氧的负电性增加。由于静电作用力增加,促使缩聚反应得以进行。研究结果表明,在钛系催化体系中,端羟基氧和酯醚键氧能与钛原子作用形成热力学稳定的五元环结构,它的存在将影响钛系催化体系中聚酯的热降解行为。     

钒络合物及其负载型催化剂的烃类催化氧化机理

制备了钒络合物催化剂及其分子筛负载型催化剂,并对1—辛烯、环己烷、甲苯、正己烷和正庚烷的均相及非均相催化氧化反应进行了研究。实验结果表明,非均相催化剂不但具备与均相催化剂相似的催化氧化性能,还对伯醇和对位产物有较好的择形选择性。本研究还考察了乙腈、二氯甲烷等溶剂对烃类均相及非均相催化氧化反应的溶剂效应,提出并验证了钒络合物催化剂作用下烃类催化氧化反应的自由基反应机理。     

催化氧化法制备双环戊二烯二环氧化物

以过氧化氢为氧源，过氧化磷钨酸盐为催化剂，在水相／有机相两相体系中进行有效的双环戊二烯环氧化反应，避免了用过酸法造成的废酸对环境的污染及环氧化合物的酸性开环。对比了3种不同的季铵盐与磷钨酸制成的催化剂、溶剂、反应温度、催化剂用量及不同浓度的过氧化氢水溶液对双环戊二烯环氧化反应的影响，得到了制备双环戊二烯二环氧化物的最佳条件：以十六烷基氯化吡啶与磷钨酸制成的催化剂为相转移催化剂，其投料量为：催化剂：双环戊二烯=0．004：1(摩尔比)，以1，2—二氯乙烷为溶剂，H2O2(ω=0．5)为氧源。     

瞬态响应法研究苯在V_2O_5催化剂上的氧化反应 Ⅰ.反应机理

在等温积分反应器中进行了氨和苯的浓度阶跃瞬态响应实验。根据瞬态响应结果,认为苯以气相苯形式与催化剂上吸附态氧进行反应,并判明该催化氧化反应有中间产物生成的机理。     

含铌硅磷铝双功能分子筛催化剂的合成及结构表征

合成了铁磷铝(FeAPO-5)、铁硅磷铝(FeSAPO-5)和铌铁硅磷铝(NbFeSAPO-5)分子筛催化剂,并采用XRD、红外光谱和固体魔角旋转核磁共振等方法对合成的催化剂进行了结构表征。结果表明:合成的分子筛具有AlPO4-5的骨架结构,并且铁、硅和铌金属杂原子进入了分子筛骨架。以丙酮醛和甲醇作为合成丙酮酸甲酯的原料,考察了NbFeSAPO-5分子筛催化剂的催化氧化及催化酯化性能,结果表明铁元素进入分子筛骨架使催化剂具有良好的催化氧化性能,而硅和铌的引入提高了分子筛的酸性和催化酯化性能,使NbFeSAPO-5分子筛催化剂成为同时具有催化氧化和催化酯化性能的双功能催化剂。     

脯氨醇衍生物有机催化的不对称Oxaziridination反应

目的 筛选适用于不对称氧氮杂环丙烷化反应的有机催化剂体系.方法 将6种脯氨醇衍生物催化剂用于芳香醛亚胺为底物,间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的不对称氧氮杂环丙烷化反应,考察溶剂、催化剂用量、温度及浓度等因素对反应立体选择性的影响.结果 最佳催化条件为20 mmoL%催化剂1a,甲苯为溶剂,-40℃反应.用于10种不同取代芳香醛亚胺为底物的反应,得到了88%~95%的产率和最高达50%ee的立体选择性.结论 脯氨醇衍生物催化剂催化不对称氧氮杂环丙烷化反应,得到了高效的产率和中等的对映选择性.     

丙烯直接环氧化Au/TiO2催化剂助剂对催化性能的影响

采用沉积沉淀法制备了一系列的Au／TiO2催化剂，分别考察了碱金属氯化物以及贵金属等助剂对Au／TiO2催化丙烯环氧化性能的影响。结果表明：催化剂中加入NaCl后其环氧化催化性能明显提高，含量为1．5％时环氧丙烷(PO)得率最高；而加入CsCl和贵金属Pt则有利于提高丙烯环氧化过程中氢气的利用效率，抑制了副产物水生成。     

环氧化反应研究进展

本文阐述了环氧化反应近十年来的研究进展,重点综述了氧化剂和催化剂的发展以及它们在不对称环氧化反应中对区域选择性、对映选择性的影响.     

苛求芽孢杆菌尿酸酶的研究新进展及临床应用前景

催化尿酸氧化成尿囊素和过氧化氢的酶即尿酸酶(Uricase)[1].人体细胞内嘌呤核糖核苷酸代谢是通过一系列酶的催化转化为黄飘呤,最后以尿酸和过氧化氢的形式排出体内.尿酸水溶性差,浓度过高则结晶析出.微生物、植物、多数脊椎动物中有特殊氧化酶,可利用分子氧把尿酸氧化成过氧化氢和溶解度比尿酸高5倍以上的尿囊素.尿酸酶专一性高,对尿酸以外的物质几乎没有作用.但人类尿酸酶基因发生无义突变[2],人体内无活性尿酸酶,嘌呤分解代谢只能生成尿酸.     

NO在负载型金属氧化物催化剂上的氧化反应机理

研究了γ- Al2 O3负载的金属氧化物催化剂对 NO催化氧化性能。实验发现 ,30 0°C下催化剂活性顺序为 Mn>Cr>Co>Cu>Fe>Ni>Zn,P-型金属氧化物对 NO的氧化活性较强。对 Mn O2这种具有代表性的 P-型金属氧化物催化剂 ,提出了其 NO催化氧化的反应机理和动力学模型。     

在CPS微球表面固载氨基酚型双齿席夫碱氧钒(Ⅳ)配合物及其催化氧化性能

使乙醛酸（GA）与氯甲基化交联聚苯乙烯（CMCPS）微球发生酯化反应,将醛基（AG）引入交联聚苯乙烯（CPS）微球表面,得到改性微球CPS-AG;再以间氨基苯酚（MAP）为试剂,使微球CPS-AG表面的AG发生席夫碱反应,制得了表面键合有氨基酚型双齿席夫碱配基的功能微球CPS-AGAP;最后,使微球CPS-AGAP与硫酸氧钒发生配位螯合反应,获得了表面固载有氨基酚型双齿席夫碱氧钒（Ⅳ）配合物的固体催化剂微球CPS-[VO（AGAP）₂]。重点考察了主要因素对GA与CMCPS微球的酯化反应的影响。采用红外光谱（FT-IR）、固体紫外（UV）及扫描电子显微镜（SEM）对催化剂微球进行了充分表征。分别将微球CPS-[VO（AGAP）₂]用于环己醇和乙苯的分子氧氧化过程,考察其催化活性。实验结果表明,溶剂的极性有利于GA与CMCPS微球之间的酯化反应,极性较强的N,N-二甲基乙酰胺为适宜的反应溶剂,90℃为适宜的反应温度。在适宜的反应条件下,CMCPS微球的氯甲基转化率可以达到82%。在分子氧氧化环己醇和乙苯的过程中,非均相催化剂CPS-[VO（AGAP）₂]微球均表现出良好的催化活性。     

3-甲基吡啶气相催化氨氧化的反应动力学(上)

3-甲基吡啶在适当催化剂存在下,用空气氧化可以制取菸酸.但是这一过程所得菸酸收率不高。气相催化氨氧化是一个新发展起来的过程,在这个过程中是把氧化与氨解两个过程结合了起来.3-甲基吡啶在气相催化氨氧化过程中可以转变成3-氰基吡啶,后者再经催化水解可以定量地生成菸酰胺,也可以用碱水解而定量地转     

铜(Ⅱ)的NTA螯合物对抗坏血酸氧化的催化作用

测定了pH8.8[Cu~(2+)]∶[NTA]=1∶1及1∶2,和pH3.5[Cu~(2+)]∶[NTA]=1∶1时,Cu(Ⅱ)的NTA螯合物催化抗坏血酸有氧氧化的动力学关系。结果表明,上述条件对抗坏血酸被氧氧化均有催化活性,反应对催化剂呈一级关系,并有中间体H_2O_2生成。     

氯化血红素-空气催化氧化体系应用于利那洛肽的合成

目的 使用氯化血红素催化氧化的方法合成利那洛肽.方法 采用9-芴甲氧头羰基(Fmoc)固相合成策略,以Wang树脂为载体和三苯甲基(Trt)为保护基的半胱氨酸合成利那洛肽线性肽,使用氯化血红素-空气催化氧化体系一步氧化法构建3对二硫键,并与传统的空气、二甲基亚砜和碘(I2)氧化法进行了对比.结果和结论 相对于传统氧化法,氯化血红素催化氧化法可更快速、更高效地得到目标利那洛肽,为多肽合成中的二硫键形成提供一种新的方法.