新型双功能性超支化聚合物的制备及表征

首先以烯丙基缩水甘油醚与N-氨乙基哌嗪反应合成新型B₃单体,然后分别以六亚甲基二异氰酸酯和1,6-己二硫醇为A₂单体与上述B₃单体反应,利用异氰酸-羟基以及巯基-烯的反应,合成了同时含有羟基和烯丙基的双功能性超支化聚（氨酯-胺）和聚（硫醚-胺）。研究了单体种类及投料比与合成的超支化聚合物的化学与拓扑结构的关系。通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了超支化聚合物的分子结构和化学组成。结果表明：该B₃单体同时带有3个羟基与3个烯丙基,当A₂和B₃单体投料比（物质的量之比）为0.825∶1时,可以成功制备较高分子量的双功能性超支化聚合物。     

PHBV在玻璃化转变温度以上的物理老化行为

研究了聚（3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯） （简称PHBV）和含成核剂氮化硼（BN）的PHBV在30 ℃等温条件下老化过程中的热性能和弹性性能随老化时间的变化规律。根据聚合物三相模型理论,通过调制式差示扫描量热法（MDSC）计算得到PHBV的可动无定形相含量（X_MA）、刚直无定形相含量（X_RA）和结晶相含量（X_c）。结果表明,成核剂的加入对抑制PHBV的老化有明显效果。通过热性能、弹性性能和晶体形貌分析进一步证实了这一结果。     

多嵌段共聚物/纳米粒子杂化多级结构的光学性能

结合耗散粒子动力学模拟和时域有限差分方法,研究了A（BC）_n多嵌段共聚物和纳米粒子共混体系的自组装行为及其光学性能,分析了纳米粒子体积分数和嵌段间相互作用强度对自组装形貌及其光学性能的影响。结果表明,A（BC）_n多嵌段共聚物/纳米粒子共混体系可形成有机/无机杂化的多级结构,改变纳米粒子的体积分数和嵌段间相互作用强度可以调控纳米粒子的分布及其相应的多级结构。不同尺度的结构对不同频率光的反射作用有明显区别,而纳米粒子的加入显著增大了反射峰的强度和宽度。改变纳米粒子的分布可调控反射峰的强度和宽度。     

翻白叶树根的化学成分研究

目的 研究翻白叶树Pterospermum heterophyllum根的化学成分。方法 应用多种色谱技术进行分离纯化,根据理化性质和波谱数据鉴定化合物的结构。结果 从翻白叶树根95%乙醇提取物中分离得到12个化合物,分别鉴定为莨菪苷（1）、2, 6-二甲氧基-4-羟基-苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）、3-甲氧基-4-羟基-苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）、4-羟基-2-甲氧基- 苯酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（4）、甲基熊果苷（5）、(+)-南烛木树脂酚-3α-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（6）、(?)-南烛木树脂酚-3α-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（7）、(?)-南烛木树脂酚-2α-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（8）、(?)-异落叶松树脂酚-6-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（9）、(?)-8, 8′-二甲氧基-开环异落叶松树脂酚-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（10）、(+)-3-oxo-α-ionyl-O-β-D-glucopyranoside（11）、roseoside（12）。结论 化合物1～11为首次从该属植物中分离得到。     

蒙药小白蒿化学成分的研究（II）

目的 研究小白蒿Artemisia frigida的化学成分。方法 采用硅胶、LH-20柱色谱法及制备高效液相色谱法等分离,通过各种波谱法和对照法鉴定分离化合物。结果 分离得到12个化合物,分别鉴定为山柰酚（1）、阿魏酸（2）、肉桂酸（3）、胡萝卜苷（4）、5, 7, 3′ ,4′-四羟基-6, 5′-二甲氧基黄酮（5）、5, 7-二羟基-6, 3′, 4′-三甲氧基黄酮（6）、5, 7, 4′-三羟基-6, 3′-二甲氧基黄酮（7）、5, 7, 4′-三羟基-6-甲氧基黄酮（8）、5, 7, 3′, 4′-四羟基-6-甲氧基黄酮（9）、芦丁（10）、3′-甲氧基-木犀草素-4′-O-β-D-葡萄糖苷（11）、5-羟基-3′, 4′-二甲氧基黄酮-7-O-β-D-葡萄糖醛酸苷（12）。结论 化合物1、10～12为首次从该植物中分得。     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚（mPEG）为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2ⁿ（n=1,2,3,4）,以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300 nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φ_EO<0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

基于瞬时纳米沉淀法制备尺寸可控载药纳米粒子

合成了5种具有不同分子量、不同亲疏水链段比例的两亲性嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯（mPEG-b-PCL）,并以其为表面活性剂,采用瞬时纳米沉淀（Flash Nano Precipitation,FNP）法制备出一系列包裹模型药物β-胡萝卜素的纳米粒子。通过改变两亲性共聚物的结构、分子量、浓度及溶剂体积比（V（H₂O）：V（THF））,成功实现了对纳米粒子尺寸的调控。实验结果表明：聚合物亲水链段分子量比例增大,则纳米粒子尺寸减小;当亲水链段分子量比例相同时,聚合物分子量越大,则纳米粒子尺寸越小;当聚合物质量浓度较高（10.0 g/L）时,制备的纳米粒子粒径分布较窄,粒子性能较稳定。     

哒嗪并吡咯二酮共轭聚合物半导体材料的合成及晶体管性能

采用Stille交叉偶联反应,合成了基于6-烷基吡咯[3,4-d]哒嗪-5,7-二酮（PPD）与吡咯并吡咯二酮（DPP）结构单元的受体-π-受体（A₁-π-A₂）型共轭聚合物（PPPD-DPP）。采用热重分析仪、紫外分光光度计、电化学工作站等表征了聚合物PPPD-DPP的性能,系统地研究了聚合物的热性能、光物理性能、电化学性能及晶体管性能。结果表明：聚合物PPPD-DPP具有良好的热稳定性,热分解温度达到376℃;薄膜的最大吸收峰位于702 nm,光学能带隙为1.27 eV;有较低的最高占据分子轨道能级（HOMO,-5.23 eV）。基于PPPD-DPP的有机薄膜晶体管（OTFTs）器件在真空中显示出双极性传输特性,最高电子和空穴迁移率分别为0.030 cm²/（V·s）和0.054 cm²/（V·s）,在空气中PPPD-DPP器件则表现出明显的p型传输特性,空穴迁移率提升至0.121 cm²/（V·s）。     

刺五加的化学成分研究

目的 研究五加科五加属植物刺五加Acanthopanax senticosus的化学成分。方法 利用各种色谱技术进行分离,根据光谱数据鉴定结构。结果 从刺五加中分离得到12个已知成分,分别鉴定为刺五加酮（1）、刺五加苷B₁（2）、4-羟基-2-甲氧基苯基-1-O-β-D-葡萄糖苷（3）、alimoxide（4）、赤式-1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-{4-[(E)-3-羟基-1-丙烯基]-2-甲氧基苯氧基}-1,3-丙二醇（5）、erythro-1,2-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)-1,3-propanediol（6）、tortoside A（7）、表丁香脂素4′-O-β-D-葡萄糖苷（8）、(+)-lyoniresinol（9）、苯甲基-O-α-L-鼠李吡喃糖基(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖苷（10）、2,6-二甲氧基-4-(3-羟基丙烯基)苯基-1-O-α-L-鼠李吡喃糖基-(1→6)-β-D-葡萄吡喃糖苷（11）、β-氨甲酰基吡啶（12）。结论 化合物3～5、10～12为首次从该植物中分离得到。     

EP-g-PU IPN 结构阻尼材料

采用—NCO封端的聚氧酯（PU）预聚物,制备了环氧树脂聚氨酯互穿网络（EP-g-PU IPN);通过添加受阻酚四［β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸］季戊四醇 (AO-60)制备了AO-60/EP-g-PU IPN。通过FT-IR、DMA、SEM分别研究了改性分子链的基团变化、改性体系的动态性能及断裂面的形态,对其力学性能进行了表征,并对制备的工艺过程进行了研究。由于AO-60与PU链段间存在强烈的氢键作用,制备的AO-60/EP-g-PU IPN体系具有优异的阻尼性能;但是添加AO-60后,由     

酯侧链长度对丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合物制备及其改性天然乳胶的影响

制备了3种丙烯酸酯聚合物/蒙脱土复合物。采用傅里叶红外光谱、X射线衍射仪和透射电子显微镜测试表征了这3种复合物的结构和形貌。用这3种复合物改性天然乳胶后发现：相比纯聚合物改性薄膜,聚合物/蒙脱土复合物改性薄膜的拉伸强度、撕裂强度、变形性能、变形回复性能更好,同时硬度更小,其中含有最长酯侧链的复合物改性薄膜的力学性能最优。全反射红外和扫描电子显微镜测试结果表明酯侧链长度的增加能改善蒙脱土在橡胶相中的分散程度,提高复合物与天然乳胶之间的相容性。热重分析测试表明随着酯侧链长度的增加,其合成的复合物改性薄膜的耐热稳定性能逐步提高。     

酯侧链结构对丙烯酸酯聚合物与天然乳胶共混相容性的影响

制备了5种具有不同烷基数目与链段长度的丙烯酸酯聚合物,将它们按照不同添加量（w=5%,10%,15%）分别添加到天然乳胶中,研究酯侧链结构对丙烯酸酯聚合物与天然乳胶共混相容性的影响。结果表明,当丙烯酸聚合物质量分数为10%时,酯侧链烷基数目最多、链段最长的聚合物所改性的乳胶薄膜的拉伸强度、撕裂强度、硬度和断裂伸长率最大,并具有最小的拉伸永久变形。表征测试进一步证实聚合物酯侧链上烷基数目越多、链段越长,改性薄膜表面越趋于平整和光滑,其薄膜断面变得致密而无析出物,共混薄膜的玻璃化转变温度也逐渐升高,说明共混物两相间相互扩散程度不断增强。实验获得一种具有优良性能的改性薄膜材料。     

聚苯并咪唑-锂盐-聚乙二醇单甲醚共混全固态聚合物电解质的制备及性能

使用共混后浇铸成膜的方法,制备了聚苯并咪唑-锂盐-聚乙二醇单甲醚组成的锂离子电池共混全固态聚合物电解质。通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热（DSC）、拉伸与交流阻抗测试表征了共混全固态电解质的结构与性能。研究了不同锂盐以及各组分含量对共混全固态电解质的力学性能与电导率的影响。结果表明：聚苯并咪唑与聚乙二醇单甲醚之间存在氢键;共混全固态电解质中聚乙二醇单甲醚处于无定形态;锂盐的加入使聚乙二醇单甲醚的玻璃化转变温度下降;聚乙二醇单甲醚含量越高,共混膜强度越低,电导率越高,并且使用三氟甲磺酸锂作为锂盐时其电导率最高,室温下可以达到3.58×10^-5 S/cm,高温下可以达到3.3×10^-3 S/cm,高温下满足对锂离子电池的使用需求。     

柠檬酸改性壳聚糖水凝胶的制备与性能

采用多元有机酸柠檬酸（CA）对壳聚糖（CS）进行改性,并通过冷冻-凝胶处理形成CS-CA水凝胶来提高CS的湿态力学性能。采用红外吸收光谱分析CA改性CS的作用机理,通过扫描电镜（SEM）、孔隙率、吸水动力学及拉/压力学性能测试优化CA的添加量（m（CA）∶m（CS-CA））和CS与CA在乙醇水溶液中的质量分数（w（CS-CA））。结果表明：CA主要是通过其结构中含有的羧酸位点与质子化CS的NH₃⁺形成稳定的离子键进行物理交联;冷冻-凝胶处理可得到孔隙互相连通的多孔结构CS-CA水凝胶;当m（CA）∶m（CS-CA）=0.3、w（CS-CA）=3%时可获得性能最优的CS-CA水凝胶。     

不同类型胃食管反流病患者的食管动力、酸反流情况的差异

目的 研究不同类型胃食管反流病（GERD）患者的食管动力和酸反流情况的差异。 方法 随机选取94例有烧心、反酸、胸痛等症状且反流性疾病问卷的症状积分（Sc）≥12的患者行上消化道内镜、高分辨率食管测压（HRM）及24 h食管pH监测。根据内镜诊断结果分为反流性食管炎（RE）组和非糜烂性反流病（NERD）组,比较RE与NERD两组食管动力和酸反流情况。同时根据24 h食管pH监测结果分为生理性酸反流（pH -）组和病理性酸反流（pH +）组,比较两组患者食管动力学指标的变化。 结果 RE组的下食管括约肌压力（LESP）、下食管括约肌长度（LESL）、食管收缩波幅、远段收缩积分（DCI）及有效蠕动比例与NERD相比差异无统计学意义 (P>0.05) ;而RE组LESP减低的发生率及食管裂孔疝的发生率高于NERD（分别为63.0% vs.31.7%,P<0.01;37.0% vs.14.3%, P<0.05）。28例GERD患者发生pH +,RE组pH +发生率高于NERD组（63.0% vs.17.5%,P<0.01）;RE组 24 h食管pH监测各项指标均高于NERD组,差异有统计学意义（P<0.05）。pH +组LESP及食管收缩波幅低于pH -组,且pH +组LESP减低发生率及食管裂孔疝发生率高于pH -组,差异有统计学意义（P<0.05);pH +组LESL、DCI及有效蠕动比例低于pH -组,但差异无统计学意义（P>0.05)。 结论 RE患者较NERD患者更易见酸反流和食管裂孔疝;有pH +的GERD病患者更易见食管动力障碍,这种差异可能与食管动力障碍和酸反流的相互作用有关。     

碳纤维的丙烯酸电聚合涂层及其复合材料的界面

丙烯酸10%水溶液,于25℃下,经电引发后在碳纤维表面发生聚合反应。采用FT-IR、~(13)C-NMR、XPS、SME和元素分析等方法对所发生的电聚合反应和成为涂层的高聚物进行了表征和鉴定。结果表明:涂层/碳纤维界面粘合层中存在物理吸附和化学键合或端聚物。而涂层/基体界面层是化学键合。     

稀土三元/TMAF体系催化二氧化碳与环氧丙烷交替共聚及机理研究

在稀土三元催化体系（三氯乙酸钇-二乙基锌-甘油）中加入相转移剂四甲基氟化铵（TMAF）,并用于催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚。采用核磁共振（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TG）和原位傅里叶转换红外光谱（in situ FT-IR）等对聚合过程和产物结构性能进行表征分析。采用基于密度泛函理论（DFT）的分子模拟方法对聚合起始步骤链增长机理进行探究。研究结果表明：稀土三元/TMAF催化体系可以在不改变聚合特征和共聚物结构性能的情况下,得到高达4 740.6 g/mol（1 mol Zn催化得到聚合物的质量）的催化活性,且将催化剂诱导期从100 min缩短至20 min。机理研究表明：环氧丙烷的插入步骤为反应的速控步骤,且该步骤所需克服的吉布斯自由能能垒随模型催化剂活性锌中心的自然成键轨道电荷的增加而降低,环状链增长机理中二氧化碳的插入并“返咬”成环所需克服的吉布斯自由能能垒很高,进一步证实了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应更倾向于遵循链状链增长聚合机理形成聚碳酸亚丙酯。     

羟胺促进柠檬酸-Fe2+活化过碳酸钠降解三氯乙烯

研究了柠檬酸（CA）螯合Fe²⁺活化过碳酸盐体系中投加盐酸羟胺（HAH）对三氯乙烯（TCE）的去除效果。结果发现,HAH能有效将Fe³⁺还原为Fe²⁺,强化TCE的去除效果。当TCE初始浓度为0.15 mmol/L时,n_SPC：n_Fe²⁺：n_TCE=5：3：1时,在CA浓度为0.5 mmol/L条件下,HAH最佳投加浓度为1.5 mmol/L,此时TCE去除率为99.6%。·OH对TCE降解的贡献度为79.2%,O₂^-·的贡献度为21.9%。HAH可减轻HCO₃^-对TCE降解的抑制效应,中间产物为甲酸、NO₂^-和NO₃^-。HAH利于SPC/Fe²⁺/CA体系降解TCE,该结果可为实际TCE污染地下水修复提供技术支撑。