含3，4-乙撑二氧取代基的聚三噻吩衍生物的合成与表征

通过Stille反应合成了3′, 4′-乙撑二氧2, 2′∶5′, 2″-三噻吩,并以其作为单体,在0～5 ℃下,以FeCl3为氧化剂,在氯仿溶液中合成了3种聚（3′, 4′-乙撑二氧2, 2′∶5′, 2″-三噻吩）。并采用紫外-可见光谱（UV-Vis）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶色谱（GPC）、循环伏安（CV）、透射电镜（TEM）和热重分析（TGA）对聚合物进行了表征。同时讨论了乙撑二氧取代基和FeCl3用量对聚合物性质的影响。结果表明：聚合物的紫外最大吸收为466～474 nm,数均分子量为3.4×103～3.6×103,能隙大约为2.05 eV,热分解温度为110 ℃。     

有机可溶性含氟不对称聚酰胺酰亚胺的合成与性能

采用不对称联苯二酐单体2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与3-氨基-2,4,5-三氟苯甲酸(3FAB)反应制备了一种新型不对称二酸化合物2,3,3′,4′-联苯四甲酸-N,N′-双(3-羧基-2,5,6-三氟苯基)二酰亚胺 (a-BPFDI).以此两种酸为原料、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂、亚磷酸三苯酯(TPP)与吡啶为缩合剂、氯化钙为催化剂,通过Yamazaki-Higashi反应,直接与3种芳香族二胺单体反应制得一系列聚酰胺酰亚胺(PAI).研究表明:PAI材料在极性非质子性溶剂中具有优良的溶解性能,其薄膜的玻璃化转变温度超过250 ℃,氮气中起始热分解温度超过410 ℃.此外,PAI薄膜还具有良好的力学性能以及介电性能.厚度为10 μm左右的PAI薄膜在可见光区(400～700 nm)的透光率达到或超过80%.     

Fe(ClO4)3氧化合成聚乙撑二氧-三噻吩

分别以Fe(Cl O4)3、FeCl3、Fe2(SO4)3作为氧化剂,对3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(TET)进行了化学氧化聚合,并研究了聚合条件对聚合物结构和电化学性能的影响。利用红外光谱、紫外光谱、X射线衍射对聚合物进行了表征,采用循环伏安、恒电流充放电等电化学方法研究了聚合物的电化学性能。结果表明:当TET与Fe(Cl O4)3的摩尔比为1∶4,反应温度为18℃,反应时间为12 h时,聚3′,4′-乙撑二氧-2,2′∶5′,2″-三噻吩(PTET)具有更好的共轭结构和电化学性能,导电率可达1.47 S/m,比电容可达133 F/g。     

2＇-氟代核苷酸类衍生物的合成

目的合成2’-氟代核苷酸类衍生物,包括尿苷、胞苷与腺苷类衍生物。方法将1,3,5-三苯甲酰-β—D-2-脱氧-2-氟代阿拉伯糖溴化3,5-三苯甲酰-β—D-2-脱氧-2氟代-1溴代阿拉伯糖生成分别与硅醚化的尿嘧啶、胞嘧啶以及腺嘌呤发生氮烷基化反应生成对应的3,5-0-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代尿苷、胞苷、以及腺苷。再将3,5—0-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代尿苷经过水解生成2-脱氧-2-氟代-尿苷,再经醚化反应生成5-二对甲氧基三苯甲基-2-脱氧-2-氟代-尿苷。将3,5-0-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代胞苷经过N-乙酰化生成3,5-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代-N-乙酰化胞苷,再经水解生成2-脱氧-2-氟代-N-乙酰化胞苷。结果成功合成出5-二对甲氧基三苯甲基-2-脱氧-2-氟代-尿苷、2-脱氧-2-氟代-N-乙酰化胞苷和3,5-。-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代腺苷。结论通过1,3,5-三苯甲酰-β—D-2-脱氧-2-氟代阿拉伯糖的溴代以及其产物与硅醚化的尿嘧啶、胞嘧啶和乌嘌呤的氮烷基化反应,可生成3,5-0-二苯甲酰-2-脱氧-2-氟代尿苷、胞苷、以及腺苷,再各自通过水解、醚化;N-乙酰化,水解等步骤可得到目标化合物。     

含苯并三氮唑单元的聚对苯撑乙炔类聚合物的合成及性能

利用Pd(Ⅱ)配合物为催化剂,使用4,7-二溴-2-十二烷基1,2,3苯并三氮唑和1,4-二乙炔基2,5-二(烷氧基)苯通过Sonogashira反应合成了3 个带有不同长度烷氧基侧链,主链中含有1,2,3苯并三氮唑单元的聚苯乙炔类聚合物。采用FT-IR、1H-NMR对其化学结构进行了表征。结果表明：这类聚合物的数均分子量在0.93×104~1.13×104,苯并三氮唑单元上长链烷基和苯环上长链烷氧基的存在使此类聚合物在CHCl3、THF等溶液中的溶解度较大,其固态薄膜也较容易制备,聚合物在固态薄膜状态下的紫外可见最大吸收波长比在CHCl3溶液中红移了约45 nm,在固态薄膜状态下的荧光发射峰比在CHCl3溶液中也发生了较大的红移。     

功能性水性氟硅聚合物的制备

在反应温度为85~90°C,反应时间为3.5~4 h,催化剂含量(质量百分数)为反应物总量的0.005%~0.01%以及无溶剂的条件下,采用硅氢加成法将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、含氟单体及硅烷偶联剂与低含氢硅油进行接枝共聚,成功地制备了一系列有机氟硅聚合物。通过控制聚合物的投料比,可以通过自乳化法制备得到水性氟硅聚合物乳液。采用红外光谱和透射电子显微镜对有关产物和乳液进行了结构分析,系统地研究了乳液流变性、表面张力等性能,结果表明:w=0.020的水性氟硅水分散物的表面张力降低至20.0~26.0 N/m;从流变曲线可以看出结构对其粘度的影响;偶联剂的引入,对表观粘度及流变性有比较大的影响。     

MMA在均相和非均相离子液体中的ATRP反应

分别以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［Bmim］PF6)和氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑(［Amim］Cl)为反应介质,研究了MMA在均相体系(［Bmim］PF6)和非均相体系(［Amim］Cl)中的原子转移自由基聚合(ATRP)反应。结果表明：两种离子液体中反应均呈现一级反应特征,用四氯化碳作引发剂比用氯化苄(BzCl)的聚合速率和单体转化率高,非均相体系(［Amim］Cl)中ATRP反应发生在离子液体相中,该体系中合成的聚合物分子量分布较窄,但聚合转化率较低。FT-IR 和1H-NMR 分析表明：离子液体的性质影响着聚合物的结构, 非均相体系(［Amim］Cl)中合成的聚合物结构较为规整。     

肌苷衍生物的碱基核糖化研究

目的研究N1-核糖肌苷衍生物的合成反应。方法用丙叉保护肌苷2′,3′-OH,单甲氧基三苯甲基保护5′-OH,在碳酸钾、18-冠醚-6作用下与2,3,5-O-三苄基-1-溴代核糖反应。结果反应得到N1-核糖肌苷衍生物。结论用酰基做保护基易发生酰基重排反应,改用丙叉保护肌苷2′,3′-OH,再用单甲氧基三苯甲基保护5′-OH与2,3,5-O-三苄基-1-溴代核糖在碳酸钾18-冠醚-6作用下得到目的物N1-(2,3,5-O-三苄基-D-核糖)-2′,3′-O-异亚丙基-5′-O-单甲氧基三苯甲基肌苷。     

4-(4-氯苯基)-3-甲基-2,4-二酮基丁酸乙酯的制备

4-(4-氯苯基)-3-甲基-2,4-二酮基丁酸乙酯(1)是重要的医药中间体,其合成方法比较困难,现主要有以下几种方法:一是对氯苯丙酮与草酸二乙酯在六甲基双硅氨基锂的催化下制得[1],但反应需在-78 ℃的低温和无水无氧条件下进行,操作困难,而且六甲基双硅氨基锂价格比较贵.第二种为对氯苯丙酮与草酸二乙酯在乙醇钠催化下制得[2],但反应产物纯度不高,且后处理比较麻烦,不利于放大生产.第三种是对氯苯丙酮(2)先制成烯醇硅醚(3),然后与氯代乙醛酸乙酯反应制得[3],但反应产物纯度也不高,而且对操作要求也比较严格.     

双籽藤黄化学成分的研究

目的 研究双籽藤黄Garcinia tetralata枝叶的化学成分。方法 利用正相硅胶、反相RP-18柱色谱及葡聚糖凝胶Sephadex LH-20等手段进行分离纯化,根据波谱数据鉴定化合物的结构。结果 分离鉴定了10个化合物,分别为1,5-dihydroxy-3-methoxy-6′,6′-dimethyl-2H-pyrano(2′,3′∶6,7)-4-(3-methylbut-2-enyl)xanthone(1)、dulxanthone A(2)、1,3,5-trihydroxy-6′,6′-dimethyl-2H-pyrano(2′,3′∶6,7)-xanthone(3)、1,5,6-trihydroxy-3-methoxy-4-(3-hydroxyl-3-methylbutyl)-xanthone(4)1,7-dihydroxyxanthone(5)、xanthone V1(6)、oblongifolin C(7)、槲皮素(8)、β-谷甾醇(9)和胡萝卜苷(10)。结论 化合物1～8均为首次从该种植物中分离得到。     

自组装制备聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)壳交联胶束

以1-氯代乙苯为引发剂、氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系、丁酮-异丙醇为混合溶剂,通过原子转移自由基聚合法制备不同分子量的大分子引发剂聚丙烯酸叔丁酯(1-PECl)及不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。通过1H-NMR表征了P(tBA-b-DMAEMA)的结构,GPC测试了其分子量及分子量分布。P(tBA-b-DMAEMA)在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的胶束,引用了乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)为交联剂与链段PDMAEMA发生化学交联反应从而得到稳定的壳交联胶束结构,并通过马尔文粒径仪研究了自组装所得胶束的温度及pH敏感性。     

维生素E麦芽糖碳糖苷类似物的合成

1,2,3,6,2′,3′,4′,6′-八-O-乙酰基-β-麦芽糖与二甲基对甲氧基苯通过Friedel-Craft烷基化反应形成稳定的碳糖苷,经硝酸铈氨（CAN）氧化、低亚硫酸钠还原、无水氯化锌催化分子内醚化反应,合成了两类结构稳定且保留抗氧活性基团的新型VE麦芽糖碳糖苷类似物——包括ε-VE类的8-(2′, 3′, 6′, 2″, 3″, 4″, 6″-七-O-乙酰基-β-麦芽糖基)-6-羟基-2, 2, 5, 7-四甲基苯并二氢吡喃（10）和8-(2′, 3′, 6′, 2″, 3″, 4″, 6″-     

2,2′,4-三羟基-5-磺酸基二苯甲酮的合成

在无水氯化锌的催化下,水杨酸和间苯二酚在一定温度下发生酰化反应,所得产品用浓硫酸磺化,合成了2,2′,4-三羟基-5-磺酸基二苯甲酮.最佳反应条件:n(间苯二酚)∶n(水杨酸)=1∶1.2,w(酰化产品)∶(浓硫酸)=1∶10,磺化温度70℃,磺化时间为3小时,产品收率93%.产物结构经红外光谱IR、紫外光谱UV进行了表征.     

主链含杂氮硅三环的聚醚的合成及其抗肿瘤活性研究

通过乙二醇或多缩乙二醇双缩水甘油醚与氨基乙醇开环聚合,然后与γ-氨基丙基三乙氧基硅烷反应,合成了四种主链含γ-氨基丙基杂氮硅三环的聚醚聚合物。将这四种聚醚聚合物与芳香醛反应,合成了十二种主链含有γ-芳亚甲氨基丙基杂氮硅三环的聚醚聚合物。用IR、UV、~1HNMR和元素分析对它们的结构进行了验证。用体外细胞培养法测定了这些聚合物的抗肿瘤活性。     

阿尔泰柴胡中黄酮类成分的研究

目的研究阿尔泰柴胡Bupleurum krylovianum Schischk.ex Kryl.的化学成分。方法应用色谱技术分离纯化,根据化合物理化性质和波谱数据鉴定其结构。结果分离并鉴定了8个化合物,分别为:①3,5,7-三羟基-3′,4′-二甲氧基-黄酮(3,5,7-trihydroxy-3′,4′-dimethoxy-flavone),②槲皮素(quercetin),③异甘草素(isoliquiritigenin),④金丝桃苷(hyperoside),⑤5,2′,4′-三羟基-6,7,5′-三甲氧基黄酮(5,2′,4′-trihydroxy-6,7,5′-trimethoxyflavone),⑥5,8-二羟基-6,7-二甲氧基黄酮(5,8-dihydroxy-6,7-dimethoxyflavone),⑦异鼠李素(isorhamnetin),⑧山萘酚(kaemferol)。结论以上8个化合物均首次从阿尔泰柴胡中分离得到。     

6FDA型聚酰亚胺的合成及其分子量调控

以4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)为二酐单体,2,2双(3-胺基-4-羟基苯)六氟丙烷为二胺单体,采用“溶液缩聚亚胺化反应”两步合成法,获得了可溶性聚酰亚胺材料。通过傅里叶变换红外光谱 (FT-IR)、凝胶色谱(GPC)、热重分析(TGA)、X射线衍射(XRD)等分析测试,考察了原料配比、亚胺化温度、亚胺化时间及催化剂等因素对产物重均分子量等特性参量的影响。结果表明：通过调节合成条件,该聚酰亚胺重均分子量可达4.5×104,具有优良的热稳定性,其起始分解温度高于490 °C,且在NMP、DMF、DMAc、DMSO、THF、丙酮等有机溶剂中具有优良的溶解性能,能于80 °C的低温下亚胺化制得,对材料的大批量制备具有重要意义。     

氟烷基碘与乙烯基乙醚和胺一锅法反应合成氟烷基烯胺酮

研究了在保险粉存在下,氟烷基碘(1)与乙烯基乙醚和伯胺或仲胺(2)的反应。在40~50°C下,反应主要生成相应的氟烷基烯胺酮(3)。2氯--1,1,2,2四-氟乙基碘或2-溴-1,1,2,2四-氟乙基碘在回流条件下反应则分别生成氢化脱氯或脱溴的氟烷基烯胺酮(4),但对于长氟碳链的4-氯-1,1,2,2,3,3,4,4八-氟丁基碘,未见有脱氯产物生成。     

两亲性聚肽三嵌段共聚物的自组装行为

通过开环反应,合成了聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)-b-聚乙二醇-b-聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG-b-PEG-b=PBLG)三嵌段聚肽共聚物。运用核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了聚合物的结构。凝胶渗透色谱测试表明合成的聚合物分子量分布窄。以选择性溶剂透析的方法制备了自组装聚集体,通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜和激光光散射仪等表征了共聚物在水中的自组装行为。结果表明：该体系形成了以PBLG为内核,PEG为壳的囊泡和球形胶束;聚集体的结构依赖于起始溶液的溶剂性质和聚合物的质量浓度。     

5-(4-氯苯基)-N,N-二甲基-7-三氟甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-酰胺的合成和抗肿瘤活性测定

目的 合成5-(4-氯苯基)-N,N-二甲基-7-三氟甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-酰胺,并评价其抗肿瘤活性.方法 根据吡唑并[1,5-a]嘧啶类抗肿瘤药物的基本结构,设计了5-(4-氯苯基)-N,N-二甲基-7-三氟甲基吡唑并[1,5-a]嘧啶-3-酰胺,并以乙氧基甲叉基氰乙酸乙酯和对氯苯乙酮为起始原料,经4步反应得到目标产物.以环磷酰胺为阳性对照药,通过体内试验,对目标化合物进行抗肿瘤活性测定.结果 合成了3个未见文献报道的新化合物,结构经IR和1 H-NMR确证.结论 化合物7显示出较好的抗肿瘤活性.     

铱催化C—H键活化硼化及其转化合成聚三氟苯乙烯衍生物

在1,5-环辛二烯氯化铱(I)二聚体(［IrCl(COD)］2)和4,4′-二叔丁基-2,2’-联吡啶（dtbpy）的催化作用下,成功实现了聚三氟苯乙烯（PTFS）的C—H键活化硼化反应。通过调节联硼酸频那醇酯与PTFS中重复单元的物质的量之比,可以有效地控制PTFS中硼酸酯基团的含量。然后通过聚三氟苯乙烯(PTFS-Bpin)与含羰基或砜基的溴代芳烃间的Suzuki-Miyaura偶联反应,将含羰基或砜基的芳基侧链引入到PTFS中。采用核磁共振（1H-NMR、11B-NMR和13C-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热分析（DSC）和热重分析（TG）等测试分析了聚合物的结构和性质。结果表明：经硼化及偶联反应修饰后的PTFS具有良好的溶解性和热稳定性,硼酸酯官能团的存在为向PTFS中进一步引入其他功能性侧链提供了可能。