聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯共聚合动力学研究

研究了用阴离子活性聚合方法合成的两种不同分子量的聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯的溶液共聚动力学,发现不符合一般自由基溶液共聚的动力学规律:在较宽的转化率范围内,实验测定的共聚总速度以及两种单体的共聚速度均与单体浓度无关,且共聚物的分子量是逐渐增长的。这种反常的动力学行为可能与扩散过程有关。测定了末端为丙烯酸丁酯的增长链与大单体的交叉增长反应速度;发现在分子量较小的大单体共聚体系中,无论是大单体(M_1)还是丙烯酸丁酯(M_2)的共聚速度,均比分子量较大的大单体体系为快。文中对实测的表观竞聚率(γ_1,(?)pp=0,y_2,(?)pp=0.27±0.04)进行了讨论,推导了在链增长反应过程中同时受到扩散与动力学控制时的新型共聚组成方程式与表观竞聚率表达式。     

2-甲基-7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷与丙烯腈、丙烯酸甲酯的共聚合反应及竞聚率的测定

用高效液相色谱跟踪2-甲基-7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷(MMTN)与丙烯腈(AN),丙烯酸甲酯(MA)的共聚合反应。根据Lowry-Meyer共聚积分方程式,采用插值法进行数据拟合测定单体的竞聚率。对于体系MMTN(M_1)-AN(M_2),r_1=0.048;r_2=0.213;MMTN(M_1)-MA(M_2)r_1=0.025,r_2=0.764。说明两组共聚体系均有较强的交替共聚趋势。     

聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成和鉴定

按阴离子活性聚合的方法,以正丁基锂为引发剂,合成了一系列不同分子量、大分子链端带有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯大单体。大单体的分子量可通过引发剂浓度控制,分子量分布较窄。以偶氮二异丁腈为引发剂合成了聚苯乙烯大单体-丙烯酸丁酯的梳形接技共聚物(热塑性弹性体),并考察了大单体与丙烯酸丁酯溶液共聚合反应的能力。用GPC和紫外光谱对共聚物进行了确证,并测定了梳形共聚物的平均组成、数均支化度与支化度系数。按此,只要控制聚合反应条件、用一系列不同分子量的大单体与丙烯酸丁酯共聚,就能合成一系列预期侧链长度、数均支化度与支化度系数的梳形共聚物,由此就能达到高分子分子设计的目的。     

聚甲基丙烯酸甲酯大单体与苯乙烯共聚合动力学研究

合成了端基为甲基丙烯酸酯的四种不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯大单体(M_1),分别与苯乙烯(M_2)共聚,用GPC方法和称重法测定共聚数据,以Kelen—Tüd■s方法进行处理。结果表明,此体系不符合Mayo-Lewis方程。而共聚机理分析说明式r′_2=ln([M_2]_0/[M_2])/In([M_1]_0/[M_0])仍可描述此体系。由此式计算了r′_2,值。r′_2随大单体分子量、大单体初始浓度及反应温度等反应条件而变化(r′_2=0.79-1.3)。在大单体共聚反应中,存在着较大的扩散控制因素,扩散过程减慢将使r′_2增大。     

2-亚甲基丁二酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚反应研究

2—亚甲基—丁二酸酐(M_1,ITANH)和甲基丙烯酸甲酯(M_2,MMA)在四氢呋喃(THF)中以过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂进行自由基共聚合。由作图法衣得这两种单体在66℃的共聚竞聚率:表明它们趋于嵌均共聚。用粘度法和GPC测量了共聚物的分子量和分子量分布。共聚物在温和的条件下进行部分水解,得到一带有短的羧基侧链的聚电解质[11]。将[11]与无机盐LiClO_4混合后测得电导率δ-2.8272×10~(-4)S·cm~(-1),表明它具有较好的离子导电性。     

甲基丙烯酸乙基联吡啶共聚物的电化学性能研究

本文通过先共聚、后季铵化于共聚物侧链上接入单封端联吡啶的方法,合成了三种含有不同第二共聚单体的侧链型甲基丙烯酸乙基联吡啶共聚物P(BrEMA-M_2-EV),其中M_2=AM,MMA,ST。循环伏安曲线和紫外-可见光谱的测定结果表明:活性中心的含量及不同第二共聚单体对联吡啶共聚物的电化学活性和稳定性有比较显著的影响,但不影响其光谱性质。三种联吡啶共聚物均能可逆地显示黄棕色浅紫色兰紫色的三色互变。     

聚苯醚砜在二甲基甲酰胺中稀溶液性质的研究(Ⅰ)

本文用粘度和小角光散射法确定了聚苯醚砜(PPES)25℃时θ溶剂的组成(DMF与C_2H_5OH的体积比为81.5:18.5)。表征了PPES链的柔性参数A=(r_0~2/M)~(12)=0.0864 nm,C_∞=r_0~2/nl~2=2.5。订定PPES在DMF中25℃的MHS方程为[η]=0.0499 M~(0.63),与Allen的结果不同。得到了第二维利系数A_2与重均分子量的关系为A_2=0.0375 M~(-0.36),还测定了PPESDMF体系的Huggins参数X_1。     

职业接触甲醛工人外周血淋巴细胞SCE频率的观察

本文选择上海溶剂厂长期接触甲醛的原料车间工人和不接触甲醛的行政教育部门职工各10名,作外周血淋巴细胞的姐妹染色单体互换率(SCE)和细胞动力学的比较分析。两组受试者的三个细胞周期(M_1、M_2、M_3)的百分率分别为49.0±4.6、37.5±4.4、15.3±3.0和36.1±7.1、39.9±4.6、24.0±4.8;其中M_1和M_3在两组受试者的分析中有统计学意义(P<0.001);两组受试者的SCE分别为0.136±0.028和0.117±0.023,经统计学处理无显著差异(P>0.05)。本文就整体条件下甲醛的致癌可能性作初步探讨。     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

聚甲醛的分子链柔性研究

Stockmayer以六氟丙酮水合物为溶剂,在25℃时测定了聚甲醛的分子量和特性粘数[η],由此计算出Flory特征比C_∞为10.5,与中等柔性聚苯乙烯的C_∞值接近。作者认为该值偏高,是由于聚甲醛与溶剂形成强的氢键所致。本文以间甲酚(100℃)和对氯苯酚(60℃)为溶剂,采用Salchard-Stockmayer-Fixman外推法求得C_∞为6.19,比聚乙烯的C_∞值还小些,并指出聚甲醛的无扰尺寸与温度的关系不大。还订定了聚甲醛在两种不同溶剂体系中的MHS方程为[η]=3.87×10~(-2)M_η~(0.705) (间甲酚,100℃) [η]=2.00×10~(-2)M_η~(0.79) (对氯苯酚,60℃)     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

两种大分子单体的合成

本文报道末端为甲基丙烯酸酯型的聚环氧乙烷大单体和聚苯乙烯大单体的合成和表征。前者分子量可在0.33—1.0×10~4范围变化,后者分子量在0.27—1.3×10~4范围变化,其分布系数分别为1.07—1.20和1.10—1.18。     

肺动脉高压患者的肺阻抗血流图波形的频谱分析

本文应用傅里叶频谱分析,报道了9例肺动脉高压患者的肺阻抗血流图△Z波的频谱特征,并与11例肺动脉压正常患者进行对照。结果:正常肺动脉压时M_1为4.68±1.35、M_2为1.82±0.78、HR为51.8±6;肺动脉高压时M_1为2.37±0.8、M_2为0.84±0.4、HR为27.1±6,两者差异都有非常显著意义(P<0.02,P<0.01,P<0.02)。肺动脉压正常时M_1-_4b为-1.4(r=0.9);肺动脉高压时b为-3.13(r=0.89)。频谱分析可获得单纯△Z分析所不能获得的信息,是一种值得推广的方法。     

阴离子嵌段共聚的交联聚苯乙烯的网络链长多分散性与网络结构非均一性

用链长分布不同的活性聚苯乙烯子聚物与二乙烯基苯进行阴离子嵌段共聚,合成了一系列两相模型交联网络。以作者等提出的方法测定了所合成网络的结构非均一因子Z。实验测定的网络结构非均一因子Z与交联前聚苯乙烯活性链的分子量分布宽度指数d之间有平行的相应变化规律,表明所给予的非均一因子Z的物理意义是合理的。同时说明,子聚物链长分布较宽时,在网络的高交联区中除了二乙烯基苯外,还有一些对溶胀无贡献的子聚物以悬挂链的形式存在。     

交联高分子网络平衡溶胀化的溶剂依赖性和温度依赖性

用链长分布不同的活性聚苯乙烯子聚物与二乙烯基苯进行阴离子嵌段共聚,合成了一系列两相模型交联网络。以作者等提出的方法测定了所合成网络的结构非均一因子Z。实验测定的网络结构非均一因子Z与交联前聚苯乙烯活性链的分子量分布宽度指数d之间有平行的相应变化规律,表明所给予的非均一因子Z的物理意义是合理的。同时说明,子聚物链长分布较宽时,在网络的高交联区中除了二乙烯基苯外,还有一些对溶胀无贡献的子聚物以悬挂链的形式存在。     

聚环氧氯丙烷特性粘数的测定——聚环氧氨丙烷在环已酮及α—氯萘两溶剂中特性粘数之间的关系

氯醚胶,或称氯醇胶,是六十年代初出现的一种新型特种橡胶,它是由环氧氯丙烷经开环聚合(得“均聚胶”)或与其它单体开环共聚(得“共聚胶”)而成的。环氧氯丙烷的均聚物是一种结晶性高聚物,溶解性能较差。用溶液粘度法测定其分子量时,不易找到合适的溶剂。现今常用的方法是先测定它在环已酮溶液中50℃下的比浓粘度(η_(SP)/C)_(CH),按式(1)换     

动态激光小角光散射仪的试制

利用Langley-Ford 1096相关器,设计安装了一台激光小角光散射仪,可以在3.2°—6.0°的角度范围内测定高分子溶液的静态和动态性质。测定了六种聚苯乙烯样品(M_w=2.38×10~4—473×10~4)在甲苯中23.5℃时的重均分子量M_w、第二维利系数A_2、平移扩散系数D_o和流体力学半径R_h,并且得刭了。A_2～M_w~(-0;14);D_0～M_w~(-0;53);R_h～M_w~(0;53)的关系,与Flory的稀溶液理论de Gennes标度定律的结果都比较一致。     

亚急性重症乙型肝炎患者血浆纤维蛋白原与纤维蛋白单体聚合功能的测定及临床意义

为测定亚急性重症乙型肝炎患者血浆中纤维蛋白原的浓度与纤维蛋白单体聚合能力,以了解其凝血功能。用蕲蛇酶水解纤维蛋白原,用计算机测定其相关数值。发现20名亚急性重症乙型肝炎患者,其纤维蛋白聚合反应速率为(0.315±0.065)g/min;最大吸光度为(0.176±0.035)OD;纤维蛋白原浓度为(150±30)mg/dl;纤维蛋白单体聚合反应速率/最大吸光度比值为1.789±0.160;反应延滞时间为(-21±5)s。结果表明亚急性重症乙型肝炎患者的纤维蛋白原反应时间增快,但其它各项指标均下调,表明患者出血与凝血功能受损。     

多普勒超声对正常晚期妊娠胎儿脐动脉血流的测定

本文来用多普勒超声对28～41孕周81例正常晚期妊娠者的胎儿脐动脉血流速度波形进行了测定,以收缩期血流速度峰值与舒张期血流速度最低值之比值(A/B)和阻力指数(Pol值)作为估计胎盘血流阻力的指标。结果表明:A/B值(2.34±0.44)和Pol值(0.56±0.07)均随孕周增长而逐渐下降,二者均与孕周呈良好负相关(r_1==0.90、r_2=-0.93).提示胎盘血流阻力下降。该方法为临床提供了一项新的无创性监测胎盘血流阻力的手段。     

加压下热钾碱溶液吸收二氧化碳的研究

加压下采用纯二氧化碳气体在压力釜中测定了含碳酸钾26.5(重)%的热碱溶液吸收二氧化碳的速率。实验结果表明,80℃下,压力大于2kg/cm~2(表压),吸收速率系数随压力提高而下降,此时,热碱吸收二氧化碳不符合假一级反应模型。测得的吸收速率以近似解整理,结果是满意的。获得的表观反应速度常数k_(OH)与温度T和溶液的转化度f_C的关联式为lnk_(OH)=23.49-(7396/RT) 3.924×f_C 而液相HCO_3~-(或CO_3~(2-))扩散系数与CO_2扩散系数的相对因子D_C与温度、转化度及CO_2分压差△P的关联式为D_C=exp((2499/T)-8.339 2.039×f_C)×((1 0.2△P)/(1 0.2△P_o))