超支化聚(胺-酯)分子的一步法合成

目的研究合成超支化聚(胺-酯)分子G的方法。方法一步法：N，N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯和三羟甲基丙烷按3：1的摩尔比投料，35℃反应4h。结果通过IR，1H NMR及羟值测定证明合成产品符合该化合物的理论结构。结论该法适合在实验室中合成少量超支化聚(胺-酯)分子化合物。     

乙炔基封端氢化超支化聚碳硅烷的合成、表征及性能

以氯甲基三氯硅烷（Cl₃SiCH₂Cl）和乙炔基溴化镁（HC≡CMgBr）为原料,经过Grignard偶合反应和还原反应制备得到乙炔基封端的氢化超支化聚碳硅烷（EHBP）。通过红外光谱、核磁共振（碳谱、氢谱、硅谱）、差示扫描量热、流变分析和热重分析等方法研究了EHBP聚合物的结构、固化行为以及热性能;采用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜和高倍透射电镜分析了EHBP聚合物的陶瓷化过程。结果表明,在分子链末端引入Si-H和乙炔基,使EHBP聚合物具有优良的耐热性和耐热氧化性。氮气氛围下EHBP失重5%时的温度（T_d5）为578.8℃,1 000℃时的质量保留率为82.3%;空气氛围下T_d5为549.6℃,1 000℃时的质量保留率为69.2%。1 600℃下EHBP的裂解产物中存在α-SiC和β-SiC晶体,结晶完善,晶粒分布均匀,晶粒尺寸为15~20 nm。     

AB2型超支化聚(胺-酯)活性端羟基与乙酸酐的功能化反应

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了具有端羟基的AB2型超支化聚（胺－酯）。研究了超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的功能化反应，分析了温度和搅拌对该反应动力学的影响。实验结果表明：超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的酯化反应动力学偏离二级反应，用反常扩散理论对这一实验现象进行了解释。     

基于马来酰亚胺的超支化聚烯二炔的合成

通过酰亚胺化和氯碘交换反应合成了3种含有碘和端基炔三官能团的AB₂型单体,并由它们通过Sonogashira交叉偶联聚合反应制备了一系列具有烯二炔重复单元的超支化聚合物（HBEPs）。采用核磁（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、动态光散射（DLS）、差示量热扫描（DSC）、紫外-可见（UV-Vis）和荧光光谱等测试手段对HBEPs的结构进行了一系列测试和表征,研究了主链中取代基对聚合物的物理和化学性能的影响。结果表明：HBEPs的支化度最高接近于1,其荧光特性与自身结构的共轭程度有关。     

丁二酸酐交联羟基超支化聚(胺-酯)的反应及其交联膜的性质

以丁二酸酐(SA)为交联剂研究了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的交联反应和交联膜的制备。结果表明:SA与HPAE的交联反应分为两个阶段,可以采用溶液法低温涂膜及高温交联得到HPAE/SA交联膜;改变SA的用量可控制膜的交联度,HPAE/SA交联膜的拉伸强度随SA用量的增大而提高,最高可达59.60 M Pa,膜表面的水接触角小于74.3°。     

氟尿嘧啶-聚酰胺-胺复合物的制备及大鼠体内药代动力学

合成并表征了聚酰胺-胺（PAMAM）G5.0树枝状聚合物,平衡透析法制备氟尿嘧啶-聚酰胺-胺复合物（5-Fu-PAMAM）,研究PAMAM对5-Fu的结合能力;高效液相色谱法研究大鼠经口给予5-Fu混悬液和5-Fu-PAMAM复合物的药代动力学。结果显示,当5-Fu与PAMAM G5.0的物质的量比在250附近达到最大结合,制备的复合物粒径为（30.2±4.9)nm。大鼠经口给予复合物组的K_a,c_max均较混悬液组有显著增加（P<0.01）,AUC_0-∞是混悬液组的1.37倍。研究表明PAMAM能显著增加5-Fu的口服吸收,提高5-Fu制剂的生物利用度。     

9位含空穴型材料的芳基取代芴及其聚合物的合成与表征

以2,7-二溴芴酮为原料,在芴的9位引入三苯胺等芳香取代基代替烷基取代基,增加9位的稳定性。用该新单体合成了线性聚合物,同时用AB+AB2的方法合成了不同支化度的超支化聚合物。合成的聚合物具有良好的热稳定性和发光稳定性,热分解温度在400 °C以上;聚合物的薄膜在空气中200 °C加热2 h后没有出现绿光带发射,其发光稳定性与烷基聚芴相比得到明显提高。DSC结果显示,线性聚合物和超支化聚合物在300 °C以内没有明显的相转变,其稳定的无定形态,有利于提高发光效率。     

超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂

采用一步法合成超支化聚(胺-酯)(HBP),并测试不同温度下的粘度变化情况;以所合成的超支化聚(胺-酯)作为增韧剂,增韧环氧树脂,测试其冲击强度与弯曲性能,并采用扫描电镜对冲击断口进行了观察。结果表明:所合成的超支化聚(胺-酯)的粘度随温度升高而下降,超支化聚(胺-酯)作为增韧剂与环氧树脂相容性好,使环氧树脂的冲击强度从9.8 kJ/m2提高到22.4 kJ/m2,弯曲强度和弯曲模量有一定程度提高,冲击断口表现出明显的韧性断裂的特征。     

受阻酚杂化体系的氢键强度和数量与阻尼性能的关联

考察了含3个受阻酚羟基的1,1,3-三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基）丁烷（CA）与多种丙烯酸树脂共混物的玻璃化转变温度（T_g）和阻尼性能。CA的分子内自聚氢键强度远小于同聚丙烯酸酯的分子间氢键强度,小分子在聚合物中具有良好的分散稳定性。对于聚合物中含有甲氧基的杂化体系而言,除了羰基与酚羟基的氢键作用,还可能存在甲氧基与酚羟基之间的氢键作用,因此氢键数量较多。动态机械分析测试（DMA）表明,杂化体系的阻尼性能随CA质量分数的增加而提高,并且随着聚合物基体中甲氧基数目比例的提高,阻尼增效逐渐增强,其中聚丙烯酸甲氧基乙酯杂化体系（POEA/CA）具有最优异的阻尼性能。这些结果说明对于同一种小分子而言,小分子与聚合物之间实际形成的氢键数量越多,小分子对聚合物的阻尼增效越强。     

侧链含有不同电子受体的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存储性能

利用Suzuki偶联反应合成了3 种侧链含有不同电子受体的可溶性D-A型聚咔唑衍生物:聚[(9-(2-己基葵基)-9H-咔唑)-(9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑)](PCz-NO₂)、聚[(9-(2-己基葵基)-9H-咔唑)-(4-(9H-咔唑-9-基)苯甲醛)](PCz-CHO)和聚[(9-(2-己基葵基)-9H-咔唑)-(4-(9H-咔唑-9-基)苯甲腈)](PCz-CN)。基于这3种聚合物的存储器件(器件结构:Al(200 nm)/高分子(90 nm)/氧化铟锡(ITO)均表现出典型的电双稳电子开关效应和非易失性一次写入多次读出(WORM)型存储性能。随着共轭聚合物光学带隙的增加[2.26 eV(PCz-NO₂)→2.79 eV(PCz-CHO)→3.20 eV(PCz-CN)],相应器件的启动阈值电压逐渐增大(-1.70 V→-1.81 V→-1.89 V);而电流开关比(ON/OFF)则依次减小(6.63×10⁴→4.08×10⁴→5.68×10³)。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大,展现出来的电流开关比在3种聚合物中则最小。     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

明胶-环氧聚醚胺交联膜的合成及其对重金属离子的吸附性能

首先利用聚乙二醇二缩水甘油醚(PEO-DE)、聚二甲基硅氧烷二缩水甘油醚(PDMS-DE)与无水哌嗪以1:1:1的物质的量之比反应合成环氧封端的聚醚胺(ePEA),然后将ePEA分散在水相中与明胶混合,浇铸固化成膜。利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、示差扫描量热法(DSC)和原子吸收光谱(AAS)等手段研究了明胶-环氧聚醚胺交联膜的结构和离子吸附性能。结果表明,与纯明胶膜相比,交联膜中的环氧聚醚胺与明胶之间出现了新的化学交联结构,在水溶液中的稳定性提高;交联膜对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺均有一定的吸附作用,并且吸附能力随着ePEA含量的增加而增加;吸附过程符合二级动力学模型和Langmuir等温模型。     

不对称树状聚两性电解质的合成及pH响应性自组装行为

通过发散法、开环聚合以及“点击化学”等方法合成了树状聚两性电解质聚（L-赖氨酸）-聚酰胺-胺-聚（L-谷氨酸）[（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂],其中,D1和D2分别代表第1代和第2代聚酰胺-胺。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对产物的分子结构、相对分子质量及其分布进行了表征;结合电位电导滴定、¹H-NMR、Zeta电位测定、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）等表征方法研究了（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂溶液的pH响应性自组装行为。研究结果表明,（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂具有pH响应性多重胶束化行为,在酸性条件下形成PLL为壳、PLGA为核的聚集体,而在碱性条件下形成PLGA为壳、PLL为核的聚集体,同时伴随着PLGA和PLL链段从无规线团到α-螺旋构象的转变。随着溶液pH的增加,自组装聚集体由球形胶束向棒状胶束再向纺锤形胶束转变,并在高pH下二次自组装形成松叶状分形结构。     

Effect of Cigarette Smoke Extract on the Role of Protein Kinase C in the Proliferation of Passively Sensitized Human Airway Smooth Muscle Cells

Cigarette smoke(CS) is ani mportant risk fac-tor involvedin the development and progression ofasthma[1]. Ovalbumin ( Ova) sensitization inducesairway hyperresponsiveness ( AHR) to inhaled CSin guinea pigs[2]. Airway smooth muscle prolifera-tion plays an i mportant role in airway remodelingin asthma . Protein kinase C (PKC) is one of thecrucial kinases in the intracellular signal transduc-tion pathway .CSEcanincrease PKC's activationinhuman bronchial epithelial cells[3].Because airwaysm…     

基于儿茶酚基功能化聚乙二醇水凝胶的制备及其力学性能

首先,基于异氰酸酯与醇羟基和氨基的反应合成了功能化的端儿茶酚基聚乙二醇大分子单体（PEG-catechol）;然后,采用一锅法制备了PEG-catechol水凝胶;最后,在PEG-catechol水凝胶中引入海藻酸钙（Alg-Ca²⁺）制备了基于PEG-catechol和海藻酸钙的双网络（PEG-catechol/Alg-Ca²⁺ DN）水凝胶。采用全反射-傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、扫描电镜（SEM）和热重分析（TG）对水凝胶的分子结构、微观形貌和热失重行为进行了测试及分析,采用万能试验机研究了水凝胶的力学性能。结果表明,PEG-catechol/Alg-Ca²⁺ DN水凝胶具有优异的抗压缩、抗拉伸性能,其断裂拉伸强度和拉伸断裂能分别为（191.9±22.4）kPa、（721.9±84.6）kJ/m³,最大压缩强度及压缩断裂能分别为（25.49±2.34）MPa、（1.58±0.12）MJ/m³。与PEG-catechol水凝胶相比,PEG-catechol/Alg-Ca²⁺ DN水凝胶的断裂拉伸强度、拉伸断裂能、最大压缩强度及压缩断裂能分别提高了15倍、28倍、2倍及6倍。     

pH和还原双重敏感性超支化纳米胶束的制备及其释药性能

将聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）与胱胺（Cys）置于水溶液中,通过亲核开环反应制备出超支化聚合物,并自组装形成多核-壳结构的纳米胶束,再通过甲氨蝶呤（MTX）与纳米胶束间的疏水作用制备出载药胶束。用FT-IR、¹H-NMR、DLS、SEM等方法对聚合物结构和胶束粒径与形貌进行表征,采用噻唑蓝（MTT）法测试纳米胶束和载药胶束的细胞毒性。结果表明：聚合物经过透析纯化后自组装形成纳米胶束,其粒径约为100 nm,呈均一球形;载药胶束对MTX的载药率为10.32%;当载药胶束处于模拟肿瘤环境中时,酸性和还原性条件可刺激药物释放。细胞毒性实验表明,纳米胶束具有优良的生物相容性;载药胶束具有较强的抗肿瘤活性。     

开环聚合-固相缩聚法制备立体嵌段聚乳酸

首先,采用乳酸为引发剂,辛酸亚锡为催化剂,引发丙交酯开环聚合制得具有缩聚活性的L-聚乳酸和D-聚乳酸;然后,将两者熔融共混后进行固相缩聚,合成了一系列立体嵌段聚乳酸。采用核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）及差示扫描量热仪（DSC）分析了产物的链结构、重均分子量、热性能,并探讨了均相晶体和立体复合晶体共存情况下的固相缩聚机理。结果表明,固相缩聚产物分子量增长的适宜反应条件为：反应时间30 h,较低的催化剂含量,L-聚乳酸质量分数为80%。L-聚乳酸和D-聚乳酸共混物较低的初始立体复合晶体结晶度有利于后续固相缩聚过程中产物分子量的增长;固相缩聚不仅发生在异链之间,而且也发生在同链之间。