新型双功能性超支化聚合物的制备及表征

首先以烯丙基缩水甘油醚与N-氨乙基哌嗪反应合成新型B₃单体,然后分别以六亚甲基二异氰酸酯和1,6-己二硫醇为A₂单体与上述B₃单体反应,利用异氰酸-羟基以及巯基-烯的反应,合成了同时含有羟基和烯丙基的双功能性超支化聚（氨酯-胺）和聚（硫醚-胺）。研究了单体种类及投料比与合成的超支化聚合物的化学与拓扑结构的关系。通过红外吸收光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱表征了超支化聚合物的分子结构和化学组成。结果表明：该B₃单体同时带有3个羟基与3个烯丙基,当A₂和B₃单体投料比（物质的量之比）为0.825∶1时,可以成功制备较高分子量的双功能性超支化聚合物。     

超支化聚酯用于负性光致抗蚀剂

采用偏苯三酸酐(TMA),甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)两种单体经一步法反应制备了一系列超支化聚酯负性光致抗蚀剂.采用GPC、FTIR对超支化聚酯的结构进行了初步表征,探讨了GMA用量、投料方式和反应温度对重均分子质量及其分子量分布的影响.结果表明,增加GMA用量和选用滴加原料的方式将使树脂重均分子量增大、分子量分布变宽;反应温度为90℃时,合适.测得优化工艺所制备的光刻胶的T0(初始曝光时间)为10 s,Y gel(反差值)为2.8.     

以季戊四醇为"核分子"超支化聚酯-酰胺的合成及表征

以二异丙醇胺(DIPA)与六氢苯酐(HHPA)为原料合成了一种端基带有一个羧基、两个羟基的AB2型单体。用季戊四醇(PETL)作为“核分子”，按一定的摩尔配比与AB2型单体反应，分别得到两种不同的超支化聚酯-酰胺(1GHP、2G—HP)。并采用红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱法(GPC)、粘度法等方法对其结构进行了表征。结果表明：1GHP、2G—HP的多分散性指数分别为1．47和2．17，呈现很窄的分子量分布。两种分子的粘度与浓度的关系服从Einstein粘度方程，具有紧凑的球形分子结构。     

超支化聚酯助剂对PAN静电纺丝行为的影响

分别用正癸醇及全氟辛基乙醇对超支化聚酯Boltern H20进行表面修饰,得到了两种新化合物H20-g-C10和H20-g-PFOE,并按其相对于聚丙烯腈（PAN）质量分数为1%、5%、10%的比例分别加入到w(PAN)=10%的PAN/DMF纺丝液中进行静电纺丝研究。结果表明上述两种超支化聚酯均可以有效抑制低浓度下串珠的生成,并探讨了不同质量分数的超支化聚酯对纤维形态的影响。     

乙炔基封端氢化超支化聚碳硅烷的合成、表征及性能

以氯甲基三氯硅烷（Cl₃SiCH₂Cl）和乙炔基溴化镁（HC≡CMgBr）为原料,经过Grignard偶合反应和还原反应制备得到乙炔基封端的氢化超支化聚碳硅烷（EHBP）。通过红外光谱、核磁共振（碳谱、氢谱、硅谱）、差示扫描量热、流变分析和热重分析等方法研究了EHBP聚合物的结构、固化行为以及热性能;采用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电镜和高倍透射电镜分析了EHBP聚合物的陶瓷化过程。结果表明,在分子链末端引入Si-H和乙炔基,使EHBP聚合物具有优良的耐热性和耐热氧化性。氮气氛围下EHBP失重5%时的温度（T_d5）为578.8℃,1 000℃时的质量保留率为82.3%;空气氛围下T_d5为549.6℃,1 000℃时的质量保留率为69.2%。1 600℃下EHBP的裂解产物中存在α-SiC和β-SiC晶体,结晶完善,晶粒分布均匀,晶粒尺寸为15~20 nm。     

pH和还原双重敏感性超支化纳米胶束的制备及其释药性能

将聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）与胱胺（Cys）置于水溶液中,通过亲核开环反应制备出超支化聚合物,并自组装形成多核-壳结构的纳米胶束,再通过甲氨蝶呤（MTX）与纳米胶束间的疏水作用制备出载药胶束。用FT-IR、¹H-NMR、DLS、SEM等方法对聚合物结构和胶束粒径与形貌进行表征,采用噻唑蓝（MTT）法测试纳米胶束和载药胶束的细胞毒性。结果表明：聚合物经过透析纯化后自组装形成纳米胶束,其粒径约为100 nm,呈均一球形;载药胶束对MTX的载药率为10.32%;当载药胶束处于模拟肿瘤环境中时,酸性和还原性条件可刺激药物释放。细胞毒性实验表明,纳米胶束具有优良的生物相容性;载药胶束具有较强的抗肿瘤活性。     

AB2型超支化聚(胺-酯)活性端羟基与乙酸酐的功能化反应

以二乙醇胺和丙烯酸甲酯为原料合成了具有端羟基的AB2型超支化聚（胺－酯）。研究了超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的功能化反应，分析了温度和搅拌对该反应动力学的影响。实验结果表明：超支化聚（胺－酯）端羟基与乙酸酐的酯化反应动力学偏离二级反应，用反常扩散理论对这一实验现象进行了解释。     

基于马来酰亚胺的超支化聚烯二炔的合成

通过酰亚胺化和氯碘交换反应合成了3种含有碘和端基炔三官能团的AB₂型单体,并由它们通过Sonogashira交叉偶联聚合反应制备了一系列具有烯二炔重复单元的超支化聚合物（HBEPs）。采用核磁（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、动态光散射（DLS）、差示量热扫描（DSC）、紫外-可见（UV-Vis）和荧光光谱等测试手段对HBEPs的结构进行了一系列测试和表征,研究了主链中取代基对聚合物的物理和化学性能的影响。结果表明：HBEPs的支化度最高接近于1,其荧光特性与自身结构的共轭程度有关。     

9位含空穴型材料的芳基取代芴及其聚合物的合成与表征

以2,7-二溴芴酮为原料,在芴的9位引入三苯胺等芳香取代基代替烷基取代基,增加9位的稳定性。用该新单体合成了线性聚合物,同时用AB+AB2的方法合成了不同支化度的超支化聚合物。合成的聚合物具有良好的热稳定性和发光稳定性,热分解温度在400 °C以上;聚合物的薄膜在空气中200 °C加热2 h后没有出现绿光带发射,其发光稳定性与烷基聚芴相比得到明显提高。DSC结果显示,线性聚合物和超支化聚合物在300 °C以内没有明显的相转变,其稳定的无定形态,有利于提高发光效率。     

超支化聚(胺-酯)增韧环氧树脂

采用一步法合成超支化聚(胺-酯)(HBP),并测试不同温度下的粘度变化情况;以所合成的超支化聚(胺-酯)作为增韧剂,增韧环氧树脂,测试其冲击强度与弯曲性能,并采用扫描电镜对冲击断口进行了观察。结果表明:所合成的超支化聚(胺-酯)的粘度随温度升高而下降,超支化聚(胺-酯)作为增韧剂与环氧树脂相容性好,使环氧树脂的冲击强度从9.8 kJ/m2提高到22.4 kJ/m2,弯曲强度和弯曲模量有一定程度提高,冲击断口表现出明显的韧性断裂的特征。     

熔融聚合法直接合成生物降解材料PLEG

以乳酸(LA)和分子量1000的聚乙二醇(PEG)为原料(mLA／mPEG=9)，以氯化亚锡为催化剂(mc／mLA=0．005)，165℃、70Pa下熔融聚合10h，合成生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇(PLEG)。其[η]最高可达0．3398dL／g。直接熔融聚合法有利于降低其成本。     

阿霉素化学键接聚合物纳米颗粒的合成及pH敏感释放

合成了前驱体三-(2-氨乙基)-N,N',N"-三硫辛酸氨,该前驱体经三丁基膦(TBUP)还原后得到末端带有6个巯基的小分子单体(C-6SH)并共价偶联腙键修饰的阿霉素-(6-马来酰亚胺基己酰)腙(MAL-DOX)。通过巯基与丙烯酸酯的点击化学反应,以二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,连续投料制备了具有内核交联、表面聚乙二醇(PEG)化与pH敏感药物释放特性的聚合物纳米颗粒。采用动态光散射粒径分析(DLS)和透射电镜(TEM)对纳米颗粒的尺寸和形貌进行表征,结果表明该纳米颗粒呈球形,平均尺寸为42 nm。体外药物释放表明:通过腙键连接阿霉素(DOX)的聚合物纳米颗粒具有良好的pH响应性释放能力,即在酸性条件下(pH=5.5)的释放速率比生理pH环境下要明显加快。     

1,4-环己烷二甲醇改性生物可降解聚酯PBS的合成与性能表征

用熔融缩聚法合成了一系列聚(丁二酸丁二醇酯丁二酸-1,4-环己烷二甲醇酯)无规共聚物。通过1H-NMR、FT-IR、DSC、TGA、XRD、酶降解测试等方法表征了材料的结构与性能。结果表明：合成得到的共聚酯为预期产物;共聚酯的晶体结构发生了改变,并产生了共晶行为;随着1,4-环己烷二甲醇(CHDM)含量的增加,产物的熔点由113.7 ℃降至64.6 ℃,然后升至114.2 ℃,玻璃化转变温度由-33.8 ℃单调升高至5.4 ℃;CHDM的引入增强了共聚酯的热稳定性;酶降解测试得出产物P51、P31具有良好的生物降解性,且P51降解最快。     

丁二酸酐交联羟基超支化聚(胺-酯)的反应及其交联膜的性质

以丁二酸酐(SA)为交联剂研究了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的交联反应和交联膜的制备。结果表明:SA与HPAE的交联反应分为两个阶段,可以采用溶液法低温涂膜及高温交联得到HPAE/SA交联膜;改变SA的用量可控制膜的交联度,HPAE/SA交联膜的拉伸强度随SA用量的增大而提高,最高可达59.60 M Pa,膜表面的水接触角小于74.3°。     

生物可降解封堵器材料的合成及表征

以L型丙交酯（LLA）、乙交酯（GA）和三亚甲基碳酸酯（TMC）为原料,辛酸亚锡为催化剂,通过开环聚合制备了丙交酯-三亚甲基碳酸酯二元共聚物（PLT）和丙交酯-三亚甲基碳酸酯-乙交脂（PLTG）三元共聚物。采用核磁共振氢谱、傅里叶红外光谱、体积排阻色谱、差热扫描、力学性能测试、血液相容性实验表征了产物的结构与性能,研究了共聚物组成对其结晶能力、热性能和力学性能的的影响。结果表明：所得聚合物的数均分子量均在8×10⁴以上,多分散系数在2.0以下。共聚物中的TMC和GA链段使其结晶能力、玻璃化转变温度和拉伸强度与L型聚丙交酯相比均有所下降。三元共聚物PLTG的拉伸强度可达到22.3 MPa,断裂伸长率达到168.7%。另外,共聚物的血液相容性优良。     

L-丙交酯与环氧氯丙烷共聚物的合成与表征

以系列烷基铝为催化剂,制得丙交酯与环氧氯丙烷的共聚物。分别考察了Al(Oct)_3、Sn(Oct)_2·4Al(Oct)_3、Al(Oct)_3·0.5H_2O、AlEt_3、AlEt_3·0.5H_2O催化下聚合的情况,结果表明:认为在烷基铝的催化下,丙交酯和环氧氯丙烷可以共聚,其中部分水解烷基铝催化效果较好。聚合反应的最佳温度为100℃。在此温度下,随着反应时间的增加,共聚物的分子量和产率皆提高。环氧氯丙烷用量增加,聚合物的产率和分子量呈下降趋势。用~1H-NMR、GPC、DSC对产物进行测试和表征。