纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究——Ⅰ.氧化膜的制备及羟基磷灰石涂层的形成

目的：初步了解制备纯钛表面阳极氧化膜和沉积HA薄涂层的技术路线。方法：商业纯钛片经抛光、除油、酸洗后,置于电解槽中进行阳极氧化,采用β－磷酸甘油钠和醋钙作为电解质,阳极化条件为直流电压200V－400V,电流密度≤50mA/cm^2,时间15分钟,阳极氧化完毕后将钛片经高温水热处理2小时（180℃－300℃）。结果：在阳极化后的钛片表达出现蜂窝状孔隙,孔径约1μm-3μm,周围为较规则的突起;X射线衍射图谱（XRD）显示钛表面有金红石和锐钛矿两种氧化钛形态,能谱分析（EDAX）表明钛表面氧化膜内含Ca、P元素;水热处理后,在钛表面出现了结晶物,XRD证明其为HA。结论：阳极氧化可以在纯钛表面形成呈蜂窝状孔隙的、含Ca、P的氧化膜,经水热处理后,在氧化膜表面沉积了HA薄涂层。     

纯钛阳极氧化及表面薄层羟基磷灰石形成技术的研究Ⅲ.蒸汽温度及Ca2+浓度对氧化膜表面析出晶体性能的影响

目的：了解蒸汽温度及Ca^2 浓度对氧化膜表面析出晶体性能的影响。方法：将钛片分别在六种不同Ca^2 浓度的电解质溶液中进行电解（β-磷酸甘油钠：醋酸钙=0.04M:0.15M,0.04M:0.20M,0.04M;0.25M,0.04M:0.30M,0.04M:0.35M,0.04M:0.40M)和在三种不同蒸汽温度下进行水热处理（200℃，250℃，300℃）。结果：随着水热温度的增高，钛片表面晶体开始析出并增多，在200℃水热处理时，钛片表面几乎无晶体析出，300℃为较理想的水热温度的增高，钛片表面晶体开始析出并增多，在200℃水热处理时，钛片表面几乎无晶体析出，300℃为较理想的水热处理温度，随着Ca^2 浓度的增加，钛片表面晶粒逐渐变细，增多，形状逐渐规则，Ca/P比则从1-3不等，结论：蒸汽温度以及Ca^2 浓度对于氧化膜表面结晶物和HA的析出有重要的影响。HA在高温下生成，因而较稳定，此外，在贫钙状态，析出晶体较为粗大，而在富钙状态，析出晶体较为细小。     

预阳极氧化和水热沉积复合法制备纯钛表面羟基磷灰石涂层

目的：研究阻止金属离子向体液中游离和改善纯钛的生物相容性。方法：采用预阳极氧化及水热沉积复合法对纯钛试件进行生物改性。用X射线衍射(XRD)及SEM和SEM附带的能谱(EOS)对涂层的组成和结构进行分析。结果：预氧化后，纯钛表面生成了致密的纯锐钛矿型二氧化钛薄膜，它可诱导骨样羟基磷灰石的形成，促进细胞的黏附和生长，还能阻止内层金属离子的溶出。结论：水热沉积后在致密的二氧化钛薄膜上生成了结晶状态完好、均匀多孔的骨样羟基磷灰石涂层，可提高纯钛植入体的生物相容性和生物活性。     

阳极氧化对纯钛氧化膜影响的电化学腐蚀研究

腐蚀电化学研究方法作为电化学测试方法的一种 ,具有测试快速、灵敏度高的优点。可测出 μＡ甚至ｎＡ数量级的电流变化 ,而且能够测出腐蚀金属电极在外界条件影响下瞬时的变化 ,连续地测定金属电极表面腐蚀状况的变化过程。因此这种测量技术能够表达出金属电极表面的实际腐蚀情况。本项研究采用该方法对纯钛种植材料经阳极氧化处理前后的腐蚀行为进行了研究。一、材料与方法1.预处理 :打磨 ,除油 ,酸洗。2 .在 2 4ｖ、10ｍｉｎ的条件下对纯钛种植材料进行阳极氧化处理。电解液为磷酸基的 1%糊精水溶液。3.用恒电位仪 (173型 ,ＴＡＲＣ公司 ,…     

阳极氧化对纯钛氧化膜影响的初步研究

目的　对阳极氧化法处理的纯钛植入材料表面氧化膜的微观结构和耐腐蚀性进行了分析 ,旨在了解阳极氧化对纯钛氧化膜的影响。方法　取经打磨、抛光及预处理的纯钛片 6片 ,分别在3种电势下 (10v、2 4v、40v)维持 10min以及在同一电势下 (2 4v)维持不同的时间 (10min、40min、2h) ,进行阳极氧化处理。采用X线衍射法和电化学腐蚀法分析其表面微观结构和耐腐蚀性。结果　X线衍射图谱显示 :随阳极氧化电势的提高 ,纯钛的 2 5 5峰和 2 34峰呈倒置趋势 ,表层钛氧化物的杂峰不多见 ;随着时间的延长 ,纯钛的 2 5 5峰与 2 34峰、1 2 5峰与 1 2 3峰、1 72峰与 1 47峰明显倒置 ,表层钛氧化物的杂峰则先增多后减少。阳极氧化处理的氧化膜开路电势明显正移 ,极化电流减小约10 0倍。结论　控制一定的电势和反应时间可得到相应色彩和结晶度的氧化膜 ,如何利用钛晶体的腐蚀规律是进一步研究的方向。阳极氧化可大大提高钛氧化膜的耐腐蚀性     

微弧氧化法在纯钛表面生成含羟基磷灰石陶瓷膜的研究

目的：利用微弧氧化法在纯钛表面直接生成含羟基磷灰石的陶瓷膜。方法：通过微弧氧化技术,采用双相脉冲电源,以0．4mol／L醋酸钙和0．2mol／L磷酸二氢钠为电解液体系,设定脉冲频率为60Hz,正相电流密度为20A／dm^2,处理时间分别为5rain、10min、20min、30min、60min,在纯钛表面制备陶瓷膜。利用扫描电镜观察膜层的表面形貌,能谱仪分析氧化膜的元素组成,X射线衍射仪分析膜层的相组成,电涡流涂层测厚仪测量膜层的厚度。结果：以0．4mol／L醋酸钙和0．2mol／L磷酸二氢钠为电解液体系,经微弧氧化处理后,在纯钛表面形成含有Ti、O、Ca和P元素的微孔结构的氧化膜,该膜由锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2及羟基磷灰石组成。随微弧氧化反应时间的延长,膜层增厚,膜层表面微孔孔径增大,数量减少,粗糙度增大。钛元素的相对含量减少,Ca、P元素相对含量增加,O元素变化不明显。钛、锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的衍射峰逐渐减弱,羟基磷灰石的衍射峰逐渐增强。结论：应用微弧氧化技术,以0．4mol／L醋酸钙和0．2mol／L磷酸二氢钠为电解液体系,在纯钛表面能直接生成含有羟基磷灰石成份的微孔结构的陶瓷膜。     

电解电压对钛阳极氧化色彩的影响

目的：观察不同电解电压对钛阳极氧化着色的影响。方法：采用分光光度测色法,对不同电压下钛阳极氧化试样的颜色进行测定,并通过表面观察、CIE1976L*a*b*均匀颜色空间和Munsell色立体定量评价其色彩属性。结果：每种电压出现一种颜色,在CIE1976L＊a*b*颜色空间中色坐标变化范围较大,占有较大的颜色立体,Munsell色调环中无蓝（B）和红紫（RP）,其它基本色调和中间色调均出现。10V和45V的颜色光谱反射率在黄橙色区均较高,Mussell表色值分别为3.65rY,5.69/5.20和5.28gY,6.61/4.77,均为色彩鲜艳的金黄色。结论：钛阳极氧化的颜色随电压的变化而改变,着色电位为10V和45V时,呈金黄色,可用于钛义齿的表面着色,提高义齿的色彩美。     

纯钛阳极氧化伴水热处理后羟基磷灰石薄涂层种植体的实验研究

目的：了解阳极氧化伴水热处理后纯钛种植的体内成骨效应。方法：36枚纯钛种植体采用4种表面处理,随机植入12只兔股骨内,分别在术后4周、8周、16周取出带种植体骨块制作磨片,观察界面新生骨情况以及抛光、水热处理种植体术后8周的界面超微结构,行表面能谱分析。结果：术后8周,阳极氧化伴水热处理种植体表面编码骨的转化和成熟较快,至16周时界面几乎无编织骨和剥脱的羟基磷灰石碎片,种植体表面的钙,磷含量在种植后增加,抛光种植体表面钙、磷含量增加不明显。结论：纯钛经阳极氧化伴水热处理后,可以加快种植表现编织骨转化为板层骨,从而可能促进种植区的早期愈合,薄涂层特有的优越性尚待进一步研究。     

不同电压阳极氧化处理对金属钛表面形态和羟基磷灰石沉积作用的研究

目的探讨不同电压阳极氧化对二氧化钛(TiO2)纳米管形貌的影响及不同形貌TiO2纳米管体外沉积羟基磷灰石能力的差异。方法控制阳极氧化的电压(10V、20V、30V和40V),在钛基底表面制备不同结构TiO2纳米管,利用扫描电子显微镜观察纳米管的形貌。配置模拟体液(SBF),将未经阳极氧化处理的对照组及各试验组试件分别浸泡在SBF中3d、7d和14d,利用扫描电子显微镜观察各试件表面羟基磷灰石沉积状况,通过X射线光电子能谱分析(XPS)对钛试件表面沉积物进行定性、定量分析。结果随着氧化电压的增加,TiO2纳米管管径逐渐增大。随着在SBF中浸泡时间增加,沉积物增多。浸泡相同时间,60nmTiO2纳米管(氧化电压为30V)表面羟基磷灰石沉积物最多。结论阳极氧化的电压可以影响TiO2纳米管的形貌,浸泡模拟体液的时间与钛试件表面形貌均会影响羟基磷灰石的沉积。提示纳米管管径为60nm时,钛试件在模拟体液中促进羟基磷灰石沉积的能力最佳。     

采用仿生溶液法在纯钛表面制备羟基磷灰石涂层的研究

目的：初步了解在仿生溶液中，纯钛表面沉积羟基磷灰石涂层的技术路线。方法：商业纯钛片经抛光，喷砂，清洗，酸碱腐蚀氧化及加热等预处理后，先后置于37℃的仿生液及1．5倍仿生液中16天。结果：酸碱处理后钛片表面呈现均匀多孔的网状结构，热处理后网状结构更致密，置仿生溶液中16天后，在钛片表面呈现结晶物，X射线衍射分析证明其为羟基磷灰石。结论：预处理后可能在纯钛表面形成多孔网状结构的氧化膜，经仿生液处理后在氧化膜表面沉积了羟基磷灰石涂层。     

二种阳极氧化电解液对钛表面细胞相容性的影响

目的:研究纯钛表面阳极氧化过程中电解液成份对其细胞相容性的影响。方法:在电流密度为70A/m2及200伏电压等条件下分别在0.03M甘油磷酸钙(Ca-GP)与0.15M醋酸钙混合液(混合组)及0.2M磷酸溶液中对纯钛样本表面进行阳极氧化处理。在阳极氧化及纯钛样本表面进行人类成骨细胞培养,以观察细胞毒性、细胞增殖及分化等细胞行为的改变。结果:细胞毒性试验结果表明,本研究中所用的电解液不会对阳极氧化后纯钛样本产生细胞毒性。所有样本表面经过1d、2d或4d细胞增殖培养后磷酸组与纯钛组之间没有显著性差异,而在0.03M甘油磷酸钙(Ca-GP)与0.15M醋酸钙混合液中进行阳极氧化处理后的纯钛样本,经过2d及4d成骨细胞培养后细胞增殖数量较纯钛组及磷酸组显著增高。细胞分化试验结果表明,除在4d时混合液组碱性磷酸酶活性较纯钛组及磷酸组显著性降低外,其余各组间无显著性差异。结论:对纯钛表面的阳极氧化处理过程中,电解液成份可对阳极氧化后纯钛表面的细胞相容性产生影响。     

阳极氧化处理后的新型钛合金表面成骨细胞OPG、RANKL基因表达研究

目的:新型钛合金Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(TNZS)经过阳极氧化(anodic oxidation,AD)技术处理后,分析其表面的人成骨样MG63细胞骨保护素(osteoprotegerin,OPG)、细胞核因子-κB受体活化因子配体(RANKL)基因表达水平.方法:将人成骨样MG63细胞接种于Ti-6Al-4V、TNZS、AD-TNZS表面,采用半定量RT-PCR法检测OPG、RANKL mRNA的表达量.结果:人成骨样MG63细胞在AD-TNZS表面的OPGm RNA表达量有所提高,而RANKL mRNA的表达量3组材料间无明显差异.结论:阳极氧化处理的TNZS钛合金可能通过影响骨保护素、细胞核因子-κB受体活化因子配体调节成骨细胞、破骨细胞的平衡,从而促进种植体植入后的骨重建.     

微弧氧化电压处理钛表面后对钛瓷结合强度的影响

目的：观察钛试样在微弧氧化处理过程中,电源电压不同,形成的氧化膜对钛瓷结合强度的影响。方法：电解液由去离子水和Na2SiO3溶液组成,占空比和频率为0．04、500Hz,时间3min,电压分别为Ⅰ组300V;Ⅱ组350V;Ⅲ组400V,分别对钛试样表面进行处理,扫描电镜（SEM）观察膜表面形貌;对不同组别试件进行瓷粉烧结,再采用三点弯曲试验测量钛与瓷的结合强度。结果：随电压的升高,钛试件表面形貌变化较大,微孔直径增大,微孔的数量明显减少,表面变得粗糙不平,氧化膜的厚度也随之增加,从5μm增加到10μm;钛与瓷的结合强度随电压增大逐渐降低,但微弧氧化组的结合强度明显高于未行微弧氧化组（P〈0.01）。结论：钛在烤瓷前经微弧氧化处理有利于钛与瓷的结合,且微弧氧化过程中不同处理电压对钛瓷结合强度有影响。     

氟离子及阳极氧化对纯钛耐腐蚀性的影响

目的:模拟口腔环境,研究氟离子(F-)及阳极氧化对纯钛耐腐蚀性的影响。方法:采用塔菲尔(tafel)曲线测试,测定自然氧化纯钛试样及阳极氧化纯钛试样在不同氟离子浓度(500 mg/L、750 mg/L、1 000 mg/L)人工唾液中的自腐蚀电流(Icorr)、自腐蚀电位(Ecorr),并以人工唾液为对照组进行比较分析。场发射扫描电镜(FSEM)观察不同纯钛试样腐蚀前后形貌。结果:F-和阳极氧化对纯钛的腐蚀性均有显著影响(P<0.05)。纯钛试样在含氟人工唾液中Icorr明显增大,腐蚀速度加快。对纯钛试样进行阳极氧化表面处理后,在4种腐蚀介质中Icorr均明显减小,腐蚀速度减慢。纯钛试样在F-浓度为500mg/L人工唾液中Icorr最大,腐蚀速度最快。结论:人工唾液中加入F-后纯钛腐蚀加重,阳极氧化可提高纯钛的耐腐蚀性。     

新型钛合金阳极氧化后对成骨细胞增殖、分化的影响

目的研究新型医用钛合金Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn(TNZS)经过阳极氧化(AD)技术处理后对成骨细胞增殖和分化的影响。方法将人成骨样MG63细胞接种于Ti6Al4V、TNZS、AD-TNZS表面,采用MTT法检测成骨细胞的增殖情况,考马斯亮蓝G250染色法检测细胞总蛋白质含量,对硝基苯磷酸盐法检测碱性磷酸酶(ALP)活性。结果人成骨样MG63细胞在Ti6Al4V、TNZS以及AD-TNZS表面均能良好生长,细胞增殖率、细胞总蛋白含量未见明显差异(P>0.05);但培养至4、7d时,AD-TNZS组细胞ALP活性明显高于其他组(P<0.05)。结论阳极氧化处理的TNZS钛合金可促进成骨细胞的分化。     

Characterisation of anodic oxide films on Sb + Bi alloys in 1 M H3PO4 by photocurrent and capacitance measurements

An attempt is made to determine the basic electrical and electrochemical characteristics of anodic oxide films on Sb and Sb + Bi alloys in molar phosphoric acid: field strength in the film, diffusivity of the main charge carriers, polarizability of the film/solution interface, dielectric constant of the layer, mobility gap and flatband potential. The procedure is based on the assumptions that the anodic film grows via oxygen vacancy transport and can be regarded as a series combination of a semiconductor region adjacent to the metal/film interface and an insulator region extending in the film bulk. The light-induced electronic conductivity of the layer is shown to obey a Poole-Frenkel mechanism of generation of electric carriers. The structure and properties of the layers as depending on the oxidation potential and the Bi content in the alloy are discussed.     

阳极氧化处理后的新型钛合金体外诱导实验及对成骨细胞早期附着的影响

目的：研究新型医用钛合金Ti-24Nb-4Zr-7．9Sn（TNZS）经过阳极氧化（AD）技术处理后体外诱导活性及对人成骨样MG63细胞早期附着的影响。方法：采用阳极氧化处理TNZS合金，对其进行模拟体液（SBF）浸泡实验，分析其表面元素成分及相结构的变化；并将人成骨样MG63细胞接种于Ti6Al4V、TNZS、AD—TNZS表面，观察细胞的早期附着及形态学变化。结果：AD—TNZS在SBF中浸泡6d后，材料表面有羟基磷灰石形成。在MG63成骨样细胞接种60、120min时，人成骨样MG63细胞在AD—TNZS表面的附着率均明显高于Ti6Al4V和TNZS表面附着率（P〈0．05），并表现出良好的形态。结论：阳极氧化后的新型医用钛合金在模拟体液中可诱导羟基磷灰石形成；对成骨细胞的早期附着有一定的促进作用。