pH和还原双重敏感性超支化纳米胶束的制备及其释药性能

将聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）与胱胺（Cys）置于水溶液中,通过亲核开环反应制备出超支化聚合物,并自组装形成多核-壳结构的纳米胶束,再通过甲氨蝶呤（MTX）与纳米胶束间的疏水作用制备出载药胶束。用FT-IR、¹H-NMR、DLS、SEM等方法对聚合物结构和胶束粒径与形貌进行表征,采用噻唑蓝（MTT）法测试纳米胶束和载药胶束的细胞毒性。结果表明：聚合物经过透析纯化后自组装形成纳米胶束,其粒径约为100 nm,呈均一球形;载药胶束对MTX的载药率为10.32%;当载药胶束处于模拟肿瘤环境中时,酸性和还原性条件可刺激药物释放。细胞毒性实验表明,纳米胶束具有优良的生物相容性;载药胶束具有较强的抗肿瘤活性。     

丁二酸酐交联羟基超支化聚(胺-酯)的反应及其交联膜的性质

以丁二酸酐(SA)为交联剂研究了端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)的交联反应和交联膜的制备。结果表明:SA与HPAE的交联反应分为两个阶段,可以采用溶液法低温涂膜及高温交联得到HPAE/SA交联膜;改变SA的用量可控制膜的交联度,HPAE/SA交联膜的拉伸强度随SA用量的增大而提高,最高可达59.60 M Pa,膜表面的水接触角小于74.3°。     

多金属氧酸盐簇-聚合物杂化功能材料的研究进展

随着高新科技的快速发展与日益更替,兼有无机材料多功能性和聚合物可加工性的杂化材料具有重要的应用前景。本文论述并回顾了将多金属氧酸盐簇(Polyoxometalates)与聚合物通过共价键连接制备多金属氧酸盐簇-聚合物杂化物(Polyoxometalate-Polymer Hybrids)的研究现状。依据所制备杂化物中聚合物链的构型进行分类,综述了近年来该领域的研究进展,并重点介绍了本课题组在过去几年里的研究成果。     

聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物对Heck反应的催化性能

目的：研究高分子材料聚氯乙烯负载胺一钯配合物的制备并探讨其催化性能。方法：以聚氯乙烯为原料，通过胺化反应得到聚氯乙烯多乙烯多胺，进一步制得聚氯乙烯多乙烯多胺负载钯配合物（PVC-PP-Pd），观察其在不同反应条件下对碘苯与丙烯酸的Heck反应的催化性能。结果：PVC-PP-Pd在空气氛围中即可有效地催化碘苯与丙烯酸的反应，在100℃和较少的催化剂用量下，可较高产率地生成反式取代产物，而且便于回收，重复使用性能较好。结论：PVC-PP-Pd是Heck反应良好的负载型催化剂。     

人胚胎RPE细胞在微孔聚酰胺纳米纤维膜和蚀刻多孔聚酯膜上生长的比较研究

目的: 比较观察人胚胎视网膜色素上皮(RPE)细胞在微孔聚酰胺纳米纤维膜(EPN)和蚀刻多孔聚酯膜(EPP)上的生长情况,为理想Bruch’s 膜替代物的研究奠定实验基础。方法: 人胚胎RPE细胞培养在底分别为EPN(EPN组)、EPP(EPP组)的Transwell 小室以及常规Transwell小室(对照组)。在第2,4,8 h和第1,4,8天分别评估3组细胞的贴壁和增殖情况。对比观察细胞生长形态及两种替代物的表面结构;免疫荧光染色观察RPE细胞ZO-1的表达。通过组织病理切片观察EPN和EPP植入21天龄(P21) RCS大鼠视网膜下间隙2周后的生物学反应。结果: 接种8 h(密度为4×10⁵/cm²)后,EPN组, EPP组和对照组RPE细胞贴壁生长数量分别为1.23×10⁵/cm²,1.70×10⁵/cm²和1.64×10⁵/cm²,其中EPN组细胞数量明显少于EPP组及对照组(P<0.05);以2.5×10⁵/cm²的密度接种后第1天,EPN组细胞密度明显低于EPP组和对照组(P<0.05),但在接种后第8天,EPN组细胞数量显著多于EPP组和对照组(P<0.05)。EPN 和EPP均支持RPE 单细胞层形成,前者纤维排列类似Bruch’s 膜内胶原层;与对照组比,EPN和EPP组RPE细胞均呈现较强的ZO-1表达,较好地保持了原代RPE细胞表型;EPP和EPN植入视网膜下间隙后出现纤维包裹和光感受器层破坏、丢失,但在移植物附近未见明显毒性或排斥等其他异常反应。结论: EPN和EPP均支持人胚胎RPE细胞生长,二者植入P21 RCS大鼠视网膜下间隙后存在大体生物相容性。EPN的纤维排列与Bruch’s膜内胶原层相近,可能是一种具有广阔发展前途的Bruch’s 膜替代物。     

萘酰亚胺类纳米杂化荧光探针的制备及性能

利用两亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)的自组装行为及有机硅烷偶联剂3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)水解自缩聚的特性,制备了一系列包裹疏水性萘酰亚胺类荧光分子(DPN)的纳米杂化荧光探针(DPN@HNP)。系统地研究了DPN的包裹量、嵌段共聚物及硅烷偶联剂对DPN@HNP的光物理性能及形貌的影响。结果表明,DPN包裹量增加或堆叠紧密会使紫外-可见光吸收与荧光发射强度提高并发生红移;嵌段共聚物链段长度与用量增加,使更多的DPN分子被包裹,从而获得更高的荧光强度与更大的粒径;偶联剂包覆有机硅层会加剧DPN分子的堆叠紧密程度,从而提高纳米探针的荧光强度,而其添加量与反应时间对荧光探针的光物理特性影响不大。     

铂化微酶电极低极化电位下催化H2O2的能力

铂丝电极经铂化处理后，将３位取代的吡咯衍生物（３－羰基丁酸吡咯）与单体吡咯以适当的比例混合，与葡萄糖氧化酶（ＧＯＤ）一起用循环伏安法共聚合到铂化的铂丝电极上，形成杂聚吡咯／ＧＯＤ膜，制成微葡萄糖酶电极。酶电极在低的极化电位下对Ｈ２Ｏ２有较高的灵敏度，电极的稳定性良好，间断测定３个月，灵敏度仍达原来的７０％左右。     

聚苯乙烯负载手性 Salen-Mn(Ⅲ)配合物的制备及其对不对称环氧化反应的催化性能

通过多步接枝法将手性 Salen-Mn(Ⅲ)配合物负载到聚苯乙烯树脂上.以NaClO为氧化剂,考察了该负载手性配合物对α-甲基苯乙烯、二氢化萘、Cis-β-爷甲基苯乙烯、苯乙烯等非官能团化烯烃不对称环氧化反应的催化性能.结果表明:负载后催化剂的催化活性和环氧化物的对映体过量值比负载前都有所降低,循环使用 3 次后出现明显的失活现象.     

负载双核金属络合物的SBA-15分子筛在苯直接羟基化反应中的催化性能研究

苯酚是一种重要的有机化工原料,市场需求日益增加,呈供不应求的态势[1]。近年来,随着绿色化学观念的普及,从反应的原子经济性和绿色性着手,以苯直接羟化法制苯酚已成为苯酚合成中的研究热点[2]。其中,H2O2作为一种原子经济性高、环境友好的清洁氧化剂,越来越受到广大研究者的青睐和关注,亦已成为苯直接合成苯酚研究的焦点之一。双核金属配合物中的两个金属离子之间存在协同效应的影响,使它们呈现出许多优于单核配合物的催化活性,其中由d区过渡金属与镧系离子形成的d-f异双核金属配合物具有特殊的结构,导致了它在生物模拟等多方面都表现出更特殊的性质[3]。分子筛是一种具有多孔结构的无机材料,当今以分子筛为载体的固载金属配合物作为生物酶的模拟体系越来越受到广大研究者的关注,是分子筛领域跨学科研究的一个热门课题。     

二氧化硅负载的聚-γ-氨丙基硅氧烷金属络合物对苯胺氧化乙氧羰墓化生成苯基氨甲酸乙酯反应的催化作用

合成了二氧化硅负载的聚-γ-氨两基硅氧烷(简称:SiO_2>Si-NH_2)的单金属及双金属络合物(分别简称:SiO_2>Si-NH_2-M,M=C_O或 Cu;SiO>Si-NH_2-Cu-M′,M′=Co,Sn,Mn,Ni或Fe),考察了这些高分子金属络合物对苯胺氧化乙氧羰基化生成苯基氯甲酸乙酯反应的催化作用。结果表明,铜一钻双金属络合物(SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co)的催化活性和选择性高于其他几种金属络合物,在温和的反应条件下可使苯胺以90％以上的转化率和大于80％的选择性转化成苯基氨甲酸乙酯。考察了各种反应条件对SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co催化性能的影响,用测定转化数的方法研究了其稳定性。 SiO_2>Si-NH_2-Cu,SiO_2>Si-NH_2-Co和SiO_2>Si-NH_2-Cu-Co的XPS及IR研究结果表明,在高分子金属络合物中,氮与金属之间形成了配位键,每种金属都存在一种以上的结构形态。双金属络合物中两种金属存在相互作用。     

混合金属高分子催化剂及其催化加氢活性的研究

改变金属离子种类和高分子配位体的结构可以改变高分子金属催化剂的催化活性。本文作者在SiO_2为载体的聚乙烯醇缩对N,N-二甲氨苯甲醛—钯单金属高分子催化剂中引入少量第二种金属。离子形成混合金属高分子催化剂。研究结果表明,其中Co~(2+),Ni~(2+)及NaAc的引入对原催化剂具有较好的助催化效果,其中Ni~(i+)的引入使原单金属高分子催化剂对丙烯酸的催化加氢活性可提高75％,此外本文还对混合金属高分子催化剂的其他催化性能进行了研究。     

液相苯加氢反应的内扩散阻力分析

采用NCG工业新型苯加氢催化剂(Ni/Al2O3),通过消除外扩散和内扩散影响,在反应温度433~473 K和氢压0.6~3.3 MPa下,对液相苯催化加氢制环己烷的反应动力学进行了研究。结果表明,液相反应中苯的反应级数为0,氢的反应级数几乎为1,因此氢在催化剂内的传质过程是形成内扩散阻力的主要原因。由内部效率因子和Thiele模数可知,粒径小于0.150 mm时才能消除内扩散影响,说明该催化剂具有较高本征反应活性。通过Thiele模数的定义式,求得氢液相有效扩散系数。由Wilke-Chang方程得到综合扩散系数,进而通过Thiele模数定义式求得催化剂曲节因子为3.12。通过模拟得到液相中氢在不同粒径颗粒内的浓度分布曲线,说明氢的内扩散阻力是苯加氢反应的控制因素。     

贵金属-壳聚糖催化苯乙酮不对称转移加氢反应

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上后,再络合M(Pd、Pt、Pu和Ph)金属,制得了多相手性加氢催化剂M-CS-SiO2.在空气氛围下,以异丙醇为氢源,考察了M-CS-SiO2对苯乙酮不对称催化氢转移加氢反应的催化活性.研究了活性金属(Pd、Pt、Rh和Ru)、载体(ZSM-5、β、MCM-41、SiO2),及钯的前驱物对多相手性加氢催化剂性能的影响.结果表明:Pd-CS-SiO2对苯乙酮不对称转移加氢反应具有较好的催化加氢性能和对R-1-苯乙醇的对映选择性;Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化活性和对映选择性的影响较小;载体对Pd催化剂的催化活性和对映选择性的影响很大;在苯乙酮不对称转移加氢反应中,Pd-CS-β分子筛对R-1-苯乙醇的对映体过量值可达到65.7%.     

羊毛—过渡金属络合物的合成及其选择性催化氢化性能的研究

合成和初步表征了以天然高分子羊毛为载体的羊毛一钯单金属和羊毛－钯－铁双金属络合物催化剂；研究表明，在羊毛－钯络合物催化剂中，引入第二金属能极大地改进它的催化性能，提高其催化选择性，更有效的接近酶催化剂的特征．在常温常压下，以羊毛－钯－铁双金属络合物作催化剂，能顺利地使氯代硝基苯和氯代苯甲醛选择氢化成氯代苯胶和氯代苯甲醇．产率均为１００％，有效地抑制了氰取代基的氢解脱除，络合物催化剂中的钯／铁原子比极大地影响着该类氢化反应选择性，在氯代硝基苯和氯代苯甲醛的氢化反应中，最佳的钯／铁原子比分别为１：３和１５：１，这时反应的选择性均达到１００％，溶剂和温度对氢化反应速度均有一定的影响．     

茂钛络合物—纳米NaH体系催化苯乙烯氢化

茂钛络合物，以纳米ＮａＨ为助催化剂催化苯乙烯氢化，初速率为３．７×１０＾３－８．３×１０＾３ｍｏｌ／（ｍｏｌ．ｍｉｎ）（Ｈ２／Ｔｉ），催化效率为６．４×１０＾３－１８．５×１０＾３ｍｏｌ／ｍｏｌ（Ｈ２／Ｔｉ），均高于文献的其他２茂钛催化体系，考察了不同温度对催化反应的影响，反应温度在２７５－３１５Ｋ时，活化能为２０．３ｋＪ／ｍｏｌ，与催化体系活性高一致。     

醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程

采用Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂,在高压搅拌釜中进行了醋酸乙酯加氢制乙醇气液固三相反应过程的研究,考察了溶剂效应、内外扩散和反应条件对醋酸乙酯转化率和乙醇选择性的影响。实验结果表明,醋酸乙酯在四乙二醇二甲醚溶剂中的转化率要高于在液体石蜡介质中的转化率。以四乙二醇二甲醚为溶剂,当催化剂粒径小于120 μm,搅拌转速大于800 r/min时,反应的内外扩散阻力可忽略;在最佳的反应条件（温度250℃,压力5.0 MPa,醋酸乙酯液时空速1.0 h^-1,氢气与醋酸乙酯的物质的量之比（氢酯比）10：1,搅拌转速800 r/min）下,醋酸乙酯的转化率为83.5%,乙醇的选择性为96.5%。在醋酸乙酯加氢制乙醇反应中引入液相介质,能够较好地解决气固相反应中催化剂床层的移热问题,且能有效降低反应的氢酯比。     

苯氧化制顺丁烯二酸酐的反应动力学

用V_2O_5为活性组分的SD固体催化剂,在等温积分反应器中研究了文题。实验在工业生产操作条件下进行,用氧化还原动力学模型进行参数估值,给出了苯氧化反应动力学参数,该参数可用于反应器模拟计算。     

人源醛酮还原酶7A2融合蛋白的纯化及其对苯代谢产物的催化活性

 目的使用FPLC系统纯化人源醛酮还原酶AKR7A2融合蛋白,并检测纯化的AKR7A2蛋白对苯的代谢产物的催化活性。方法将含有His-AKR7A2的重组质粒转化至BL21大肠杆菌,通过IPTG诱导AKR7A2融合蛋白的大量表达;利用FPLC系统通过HiTrap亲和柱和G25Sephadex凝胶色谱柱纯化AKR7A2融合蛋白,经SDS-PAGE和Westernblot鉴定。采用酶活性实验检测纯化的重组AKR7A2蛋白对苯甲醛、双苯醌和反向,反向-2,4-二烯-1,6-己二酮（MUC）的底物特异性。结果使用FPLC系统通过两步纯化法成功获得重组的His-AKR7A2融合蛋白。纯度高达98%。酶活性实验结果显示重组AKR7A2蛋白对苯甲醛有中等亲和力,对MUC亲和力较高,对双苯醌的亲和力较低。结论成功纯化了重组人源AKR7A2蛋白,并检测了其对3种苯代谢产物的底物特异性,AKR很可能在苯的代谢途径中扮演重要角色。结果显示：AKR7A2重组蛋白对苯甲醛的底物特异性为（62±5）nmol·min^-1·mg^-1,表现为中等亲和力;对MUC的底物特异性为（149±8）nmol·min^-1·mg^-1,表现为较高的亲和力;对对苯醌的亲和力较低,底物特异性为（26±3.2）nmol·min^-1·mg^-1（表1）。     

喷雾燃烧法制备Pt/TixCe(1-x)O2纳米颗粒及其CO催化氧化性能

采用喷雾燃烧法,以钛酸四异丙酯、2-乙基己酸铈和氯铂酸为前驱体,丙酸为溶剂,制备Pt/Ti_xCe_（1-x）O₂系列纳米复合颗粒。系统研究了催化剂助剂CeO₂添加量对产物的粒径、晶型、表面氧空位和CO催化氧化活性的影响规律,探讨了喷雾燃烧过程中纳米颗粒的生长机理。结果表明：Ce离子能够进入TiO₂晶格,并促进TiO₂由锐钛矿相向金红石相的转变;富集存在的CeO₂会沿着TiO₂金红石晶面外延生长为月牙岛状。Ce³⁺能够增加颗粒表面的氧空位,提升载体活性氧参与CO氧化反应的可能性。Pt/Ti_0.9Ce_0.1O₂表现出最高的CO催化氧化活性,在70℃时CO转化率达到100%。