气液层析法测定17α-乙炔雌三醇3-环戊醚

17α-乙炔雌三醇3-环戊醚(17α-Ethynvlestri-ol 3-cyclopentyl ether)(Ⅰ)是一种新的合成雌激素,用于对自发或诱发性经绝综合症、雌激素缺乏症或用于需要雌激素治疗的疾病。本文报导一个快速、灵敏和准确定量测定该药的气液层析方法。药物和内标硅烷化后层析,观察到的峰是该药的16α,17β-双三甲基硅烷衍生物。测定12只有关甾族化合物层析的滞留值证明该药的合成前体和已知降解产物都     

盐酸头孢吡肟的合成

以7-ACA为起始原料,在环己烷中用六甲基二硅氨烷(HMDS)和三甲基碘硅烷(TMSI)将7-ACA中的氨基和羧基硅烷化,然后与N-甲基吡咯(NMP)和TMSI的反应产物混合,生成(6R,7R)-7-氨基-3-[(1-甲基-1-吡咯烷鎓盐)甲基]头孢-3-烯-4-羧酸氢碘酸盐(中间体Ⅱ),再与活性酯反应得到盐酸头孢吡肟。     

从甘草根中提取环核苷磷酸二酯酶抑制剂

甘草根以80％甲醇提取,加乙酸乙酯分配提取,水层以正丁醇提取,正丁醇层经层析(反相:十八或辛硅烷;正相:硅胶或氧化铝)分离,得到新三萜(I)。 I中R_1为H、烷基、酰基、芳烷基或单、二、三糖甙;R_2为甲基、羟甲基或甲酰基;R_3为甲基、羟甲基、R_4为H、烷基、酰基或芳烷基。     

GC-MS分析布托啡诺的衍生化方法

布托啡诺是用于人和动物止痛的一种阿片类药物。该药物的GC行为差,因此,需要衍生化使它转换成易挥发的化合物,使极性基团被掩蔽,而改善GC分析结果。本文论述了既经济又可实施的布托啡诺硅烷化,使用N,O-双(三甲基硅烷基)-三氟乙酰胺(BSTFA)+1%三甲基氯硅烷(TMCS)和N-甲基-N-三甲基硅-三氟乙酰胺(MSTFA)作为衍生化试剂,在甲苯中3∶7(v/v)衍生化,并试验了在衍生化前,用甲苯稀释和蒸发对这些试剂的影响,选择了衍生化最佳温度及时间,采用GC-MS内标法测定布托啡诺。布托啡诺标准品:原始溶液为0.1%甲醇液,加入5～10ng布托啡诺;纳布啡(内…     

磺酰胺用碘三甲基硅烷脱去磺酰基

N,N-二取代的磺酰胺与氯三甲基硅烷和碘化钠各 1.5摩尔当量 (生成碘三甲基硅烷 )在乙腈中中性条件下回流反应 ,脱去保护基得到仲胺 ,12例收率 70 %～ 88%磺酰胺用碘三甲基硅烷脱去磺酰基@马翔     

一锅煮合成2′,4″-O-双(三甲基硅) 红霉素A9-O-(1-异丙氧环己基)肟及其副产物

目的改进克拉霉素合成工艺。方法分离、鉴定红霉素A肟的醚化、硅烷化的一锅煮副产物。结果主产物为E-2′,4-″O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-异丙氧基环己基)肟;4个副产物按含量从高到低依次为Z-2′,4-″O-双(三甲基硅)红霉素A 9-O-(1-异丙氧基环己基)肟、E-4-″O-三甲基硅-红霉素A 9-O-(1-异丙氧基环己基)肟、Z-4-″O-三甲基硅-红霉素A 9-O-(1-异丙氧基环己基)肟和E-2-′O-三甲基硅-红霉素A 9-O-(1-异丙氧基环己基)肟。结论六甲基二硅氨烷在酸性下生成三甲基硅正离子和NH3,由于3′-叔胺基在酸性下带正电,有排斥作用,硅烷化容易先发生在4-″OH上,该反应为SN1机制,相应的4-″OH比2-′OH表现出较高的活性。但由于NH3等碱性物质的干扰,提高了2-′OH的活性,硅烷化的区域选择性不高,却有助于得到2′-、4″-OH的双硅烷化产物。     

3,-N,N′-双取代硫脒基头孢菌嗪的合成研究

用7-ACA 和酰氯或混合酸酐反应合成了3个7β-取代的3′-乙酰氧基头孢烯和头孢噻肟以及4个N,N′-二取代硫脲作为中间体。用六甲基二硅氮烷对头孢烯进行双三甲基硅烷化反应,再用约1,2当量的碘化三甲基硅烷处理,最后和N,N-二取代硫脲反应,     

S31-25,26

S31-25　苄基和2-萘甲基双保护的二羧酸酯选择性氢解　Gaunt MJ等［Tetrahedron Lett, 1999, 40∶1803］ 　　苄基和2-萘甲基双保护的二羧酸酯用10%银炭催化氢解,选择性脱去2-萘甲基,得二羧酸单苄酯;12例收率63%～97%。 ［马　翔摘　周伟澄校］S31-26　磺酰胺用碘三甲基硅烷脱去磺酰基　Sabitha G等［Tetrahedron Lett, 1999, 40∶1569］ 　　N,N-二取代的磺酰胺与氯三甲基硅烷和碘化钠各1.5摩尔当量(生成碘三甲基硅烷)在乙腈中中性条件下回流反应,脱去保护基得到仲胺,12例收率70%～88%。 ［马　翔摘　周伟澄校］     

N-三甲基甲硅烷基咪唑的合成

N-三甲基甲硅烷基咪唑 ( 1 )作为羟基保护剂 [1 ]用于克拉霉素的生产 [2 ]。文献 [3]用三甲基氯甲硅烷和咪唑反应 ,以乙二胺为去酸剂 ,反应时间为 2 d。本文用六甲基二硅氮烷和咪唑反应 ,以硫酸为催化剂制得 1 ,反应时间仅 4 h,收率为 79.4 %实验部分依次加入六甲基二硅氮烷 ( 2 4 2 g,1 .5mol)、咪唑 ( 1 3 6g,2 mol)和浓硫酸 ( 0 .8g,0 .0 0 8mol) ,于1 2 8℃反应 4 h,精馏 ,收集 93～ 94℃ /2 k Pa馏份得 1( 1 97g,79.4 % )。 n2 0D 1 .4 74 6(文献[1 ] :1 .4 750 ) ,含量96.0 % (气相色谱分析 )N-三甲基甲硅烷基咪唑的合成@刘正$镇…     

甾族激素的反相薄层层析分离法

本文报道25种甾族激素(雌激素、孕激素、雄激素及类皮质激素等)用反相薄层层析法分离的结果。作者选用三种化学键合硅烷化硅胶(二甲基、辛基或十八烷基硅烷化硅胶)作固定相及5种含水的有机溶剂作移动相。以二甲基硅烷化硅胶作固定相时,用甲醇-水(1:1)及(2:1)作移动相的分离效果较用含等体积水的二氧六环、丙酮、四氢吡喃或乙腈为佳。于紫外254nm处检出的灵敏度为50～100ng/斑点,对雌激素则为1μg/斑     

3,7,10-三甲基-γ-氨丙基杂氮硅三环衍生物的合成

目的设计合成新的3,7,10-三甲基-γ-氨丙基杂氮硅三环衍生物。方法以三异丙醇胺和γ-氨丙基三乙氧硅烷为原料,通过硅烷化、酰化、磺酰化、异氰酸酯化等反应合成目标化合物(1、2、3a～3c、4a～4d)。结果与结论合成了9个未见文献报道的新化合物,目标物的结构均经1H-NMR、IR、MS及元素分析确证。     

片剂中阿司匹林与非阿司匹林水杨酸盐的同时气液层析分析

本文介绍用气液层析法同时测定缓冲片剂及一般片剂中阿司匹林与非阿司匹林水杨酸盐的含量,方法是在不同条件下用氯仿提取,再与双(三甲基硅烷)乙酰胺生成衍生物进行气液层析测定。实验条件:气相层析仪,自动积分仪,氢火焰电离检测器,固定柏为3％oV-17,担体为用硅烷化硅土,柱长1.8m,内径2mm,进样温度180°,柱温120°,检出器温度140°,氮气流量约35ml/分,每结束一个样品将柱温升高到240°3分钟,以冲洗层析柱。一、缓冲片剂中阿司匹林与非阿司匹林水杨酸盐测定:内标液:425mg 对羟苯酸丙酯溶于100ml 氯仿。标准液:(1)125mg 阿司匹林溶于50ml 氯仿(必须于2小时内使用);(2)15mg 水杨酸溶于200ml 氯仿。     

有机文摘

S38-35羰基化合物的三氟甲基化Iwanami K等[Synlett,2006,(1):112]羰基化合物、TMSCF3(三氟甲基三甲基硅烷)和4分子筛于DMSO中室温搅拌10～30min,得到相应的三甲基硅基保护     

一锅煮合成2′，4＂-O-双（三甲基硅）红霉素A9-O-（1-异丙氧环己基）肟及其副产物

目的 改进克拉霉素合成工艺。方法 分离、鉴定红霉素A肟的醚化、硅烷化的一锅煮副产物。结果 主产物为E-2′，4＂-O-双（三甲基硅）红霉素A9-O-（1-异丙氧基环己基）肟；4个副产物按含量从高到低依次为Z-2′，4＂-O-双（三甲基硅）红霉素A9-O-（1-异丙氧基环己基）肟、E-4＂-O-三甲基硅-红霉素A9-O（1-异丙氧基环己基）肟、Z-4＂-O-三甲基硅-红霉素A9-O-（1-异丙氧基环己基）肟和B-2′-O-三甲基硅-红霉素A9-O-（1-异丙氧基环己基）肟。结论 六甲基二硅氨烷在酸性下生成三甲基硅正离子和NH3，由于3′-叔胺基在酸性下带正电，有排斥作用，硅烷化容易先发生在4＂-OH上，该反应为SN1机制，相应的4＂-OH比2′-OH表现出较高的活性。但由于NH，等碱性物质的干扰，提高了2′-OH的活性，硅烷化的区域选择性不高，却有助于得到2′、4＂-OH的双硅烷化产物。     

高效液相亲和层析介质的制备和对基因重组α-干扰素的纯化

以硅胶为基质，经表面改性和单克隆抗体固定化，制备了高效液相亲和层析介质。在改性反应中，以γ-缩甘油氧基丙基三甲氧基硅烷为改性剂，比较了水相法键合与有机相法键合的硅烷化率。用合成的α干扰素单克隆抗体高效液相亲和介质纯化由大肠杆菌表达的基因重组人α干扰素，层析过程的活性回收率为94％，纯化倍数为79倍，比活为7.94×106IU／mg。     

川芎哚大鼠体内代谢转化研究

目的　研究川芎有效成分川芎哚在大鼠体内的代谢转化。方法　分别ig川芎哚和［2-¹⁵N］川芎哚后,尿样经酶水解、碱化、有机溶剂提取。有机相(碱性和中性部分)经浓缩并硅烷化;水相经酸化、提取(提取物为酸性水溶部分)并硅烷化,用GC-MS测定。结果　在碱性和中性提取物中,检出原型川芎哚及其一种代谢物;在酸性水溶性提取物中,检出川芎哚的另两种代谢物。结论　川芎哚体内代谢途径可能是川芎哚羟基化和川芎哚羟甲基的氧化。     

缬沙坦的合成

N-[(2’-氰基联苯-4-基)甲基]-L-缬氨酸甲酯,与正戊酰氯在甲苯中,以DMAP作催化剂、碳酸钠作缚酸剂进行酰化反应制得N-(1-氧代戊基)-N-[(2’-氰基联苯-4-基)甲基]-L-缬氨酸甲酯,再在相转移催化剂双三甲基硅烷化聚乙二醇400(4)作用下与叠氮钠反应成四唑后,经水解制得抗高血压药缬沙坦,总收率约75%。     

4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯的合成

2-甲基-2-羟基丙腈(2)经三甲基硅基(TMS)保护后,经Blaise反应并脱三甲基硅烷基保护,在亚硝酸钠和乙酸作用下肟化和Pd/C催化还原得到2-氨基-4-羟基-4-甲基-3-氧代戊酸乙酯三氟乙酸盐,再与丁酰亚氨酸甲酯盐酸盐环合得到奥美沙坦酯关键中间体4-(1-羟基-1-甲基乙基)-2-丙基-1H-咪唑-5-羧酸乙酯,总收率约40%。     

治牛皮癣用药Calcipotriol

合成维生素D_2(1)与回流的液态二氧化硫反应,得到6(R)-和6-(S)-二氧化硫加成物的混合物2,再用叔丁基二甲基甲硅烷基氯和咪唑在DMF中处理产生相应的甲硅烷基化加成物的混合物3,将3与NaHCO_3在乙醇中反应得到甲硅烷基化5(E)-维生素D_2(4),再用SeO_2和N-甲基吗啉N-氧化物在回流的甲醇-二氯甲烷中氧化转化成甲硅烷基1(S)和1(R)-羟基-5(E)-维生素D_2的混合物5。将5如上法进行甲硅烷基化,随后在乙醚-乙醇中结晶产生完全甲硅烷基化化合物1(S)异构物(6),同样如上法用回流     

氚标记强效镇痛剂N-[1-(β-羟基-β-苯乙基)-3-甲基-4-哌啶基]-N-丙酰苯胺的制备以及与阿片受体的结合试验

本文报道以N-[1-(对-溴苯甲酰甲基)-3-甲基-4-哌啶基]-N-丙酰苯胺(Ⅲ)为前体,以PdO/BaSO_4作催化剂,用氚气进行卤—氚置换,氚化还原羰基的反应。反应产物经硅胶纸层析纯化后,用甲基橙比色法定量测定,得到N-{1-[β-羟基-β-氚-β-(对-氚苯基)乙基]-3-甲基-4-哌啶基}-N-丙酰苯胺(Ⅳ,[~3H]F-7302),其比放射性为59 Ci/mM,放化纯度为98％。[~3H]F-7302与小鼠脑内阿片受体的特异性结合在浓度为4.5×10~(-9)M时达到饱和,解离常数Kd=1.25×10~(-9)M,最大结合量B_(max)=93.08×10~(12)M/g蛋白,其特异性结合与非特异性结合比值达10～15。