相转移催化合成对硝基苯甲醚的反应动力学研究

对硝基氯苯(ArCl)在相转移催化剂作用下,常压生成对硝基苯甲醚。考察了反应温度,氢氧化钠用量,催化剂的浓度和结构与对硝基苯甲醚生成速度的定量关系。在一定的催化剂和氢氧化钠浓度下,生成对硝基苯甲醚的假一级速度方程为:V=k[ArCl],以三乙基苄基氯化铵为催化剂,80°±0.5℃,催化剂与对硝基氯苯的摩尔比为0.01,氢氧化钠浓度为36.5%时,k=1.20×10~(-2)分~(-1),活化能E=73.69kJ/mole。     

芳香族聚酯的相转移催化合成及其介晶态行为的研究——Ⅰ.聚酯的合成及介晶态行为

本文用相转移催化方法合成了四种新颖的芳香族聚酯。对所得聚合物进行了红外光谱、热重分析、偏光显微镜、示差扫描量热仪和解偏振光强等测试,以研究它们的结构和性能。它们的热分解温度都在330℃以上。其中的聚对,对′-1,4,7-三氧杂庚撐基二苯甲酸对苯二酚酯和聚对苯二甲酸对,对′-1,8-二氧杂辛撐基二苯酚酯,呈现向列型相转变,它们的清晰点分别为237℃和327℃。其它两种含双酚A或酚酞基团的聚酯则不存在液晶行为。对实验结果进行了讨论。     

抗坏血酸氧化酶及铜(Ⅱ)络合物催化抗坏血酸的有氧氧化

在生理pH下,研究了抗坏血酸氧化酶(AAO),Cu(Ⅱ)-白蛋白,Cu(Ⅱ)-甘氨酸及Cu(Ⅱ)催化抗坏血酸(AA)有氧氧化的动力学;用化学方法检测了催化反应过程中生成的·OH及C_2~-自由基。结果表明,在本实验条件下、AAO及Cu(Ⅱ)-白蛋白催化AA的反应中不产生活性氧自由基,其中,AAO催化AA的反应符合一般酶催化反应动力学机制;Cu(Ⅱ)-甘氨酸及Cu(Ⅱ)的催化反应过程中有·OH及O_2~-生成,其中·OH的生成速率方程符合d[OH]/dt=K"[N][AA]。     

ZA-2型丝光沸石催化剂上甲苯歧化反应本征动力学和反应机理的研究

在高压液相进料型催化微型反应器-色谱联合装置中,于温度340℃、350℃、360℃、370℃;临氢化压3MPa;催化剂装填量0.1—0.2克:颗粒40—60目;接触时间6—20g·h·mol~(-1);氢烃摩尔比为32:1、29:1、26:1等条件下,得到ZA-2型丝光沸石催化剂上,甲苯歧化反应本征动力学方程为r_J=K·P_J~(0.5),K=3.077×10~6exp(103 320/RT)。反应机理符合L-H的双位吸附机理,表面反应为控制步骤,机理模型为r_J=K_2[K_J P_J/(1+K_J P_J)]~2(式中r_J为甲苯的消耗速率,速度常数K_2=9.196×10~(12)exp(-7460 666/RT)(mol·g~(-1)·h~(-1));吸收常数K_J=1.347×10~(12)exp(623267/RT)(Pa~(-1));P_J为甲苯分压,Pa。     

相转移催化反应的研究——Ⅰ.季铵盐催化合成硝基苯烷醚的机理

应用苄基三乙基氯化胺作相转移催化剂,在氢氧化钠水溶液和醇中反应,分离出一种反应中间体离子对Q~+-OR(Q~+=(?)—CH_2(?)(C_2H_5)_3,R=CH_3,C_2H_5)。用实验方法证实了硝基氟苯和醇,氢氧化钠通过季铵盐相转移催化剂合成硝基苯烷醚,该反应是按照C. M. Starks提出的相转移催化机理进行的。     

保温层热损失的简易算法

设保温层内壁温度T_1,大气温度T_a,保温层外壁温度T_s,那么正常情况下通过保温层的热损失Q为:Q=(T_1-T_s)/(L/K)=f(T_s、T_a、e)(1)式中:Q热损失[英热单位/英尺~2·小时]T_1、T_a、T_s预定值L 保温层的厚度[英寸]K 保温材料的热传导率[英热单位·英寸/英尺~2·小时·F°]e 表面的散热率f 外壁、大气及表面散热率间的系数f=0.296(T_s-T_a)~(1.25)-0.174e     

芳香基硼氨配合物AsCl_2NMesBMes_2的合成与结构测定

合成了芳香基硼氨配合物MesNHBMes_2及其As的衍生物AsCl_2NMesBMes_2(Mes=Me_3C_6H_2-),并通过X线衍射进行了结构测定。结果表明,带有配体的N-B中心呈平面形,平面间扭曲的角度一般小于10°,B-N原子之间多重键的性质无改变。用M_0K_a(λ=0.0071069nm)在130K低温下X线衍射所得的晶体数据为:1.MesNHBMes_2,C_(27)H_(34)BN,a=0.8200(1)nm,b=1.0370(3)nm,C=1.5134(3)nm,α=109.38(2)°,β=80.96(2)°,γ=108.71(2)°,三斜晶体,空间群p(?),R=0.063。2.AsCl_2NMesBMes_2,C_(27)H_(33)AsBCl_2N,a=2.2681(3)nm,b=8.3510(9)nm,C=2.7961(3)nm,β=98.80(1)°,单斜晶体,空间群P2_(1/a)。     

全芳香族聚酯的合成及其液晶性研究

为制备液晶聚芳酯,本文用DSC研究二元芳酰氯与二元酚的熔融缩聚反应。测得芳酰氯与邻氯对苯二酚反应的温区均在芳酰氯的熔点附近。并观察到当2.6-萘二甲酰基占大分子链中芳酰基总量的40%以下时,聚芳酯熔点较低;反之,熔点明显上升。于200℃、N_2保护下常量合成了一系列主链结构不同的全芳香型聚酯。讨论了单体结构和配比对聚芳酯液晶性的影响。对结构为的聚芳酯进行了分析和表征:Cl含量、IR、TG、DSC和热台偏光显微摄象的测试结果,表明该聚酯有如下特性: (1)T_g=155℃,T_m=180℃,T_n=310℃(向列型液晶态转变温度)。(2)在310—460℃范围内呈热致性向列型液晶态而不存在各向同性转变(T_i),其T_i>T_d。     

相转移催化苯乙酸新合成方法的研究

在相转移催化条件下氯苄的羰基化反应，产物苯乙酸的产率是60%．羰基化试剂Co(Co)4是在常温，常压下由Co(NO2)2制得，不须分离纯化，直接使用，是一种合成苯乙酸的新方法。本文对影响反应的因素进行了探索。     

丁炔二醇催化合成反应的本征动力学研究

使用磁钢传动搅拌反应器,在反应温度70—110℃、乙炔压力2 kgf/cm~2和甲醛初始浓度3.3—4.0mol/l的条件下,研究了甲醛水溶液和乙炔在W—1型乙炔铜催化剂上合成丁炔二醇的本征动力学。实验表明,甲醛初始浓度对反应速率有明显的影响。甲醛初始浓度越低,反应速率越大。按並-串联复合反应的经验模型,将实验数据用非线性最小二乘法回归得到的模型表达式如下: r_F=dC_F/dt·V_1/Wcat=2.03×10~2 exp(14024/R_gT)C_F~(1.1) 2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_P=dC_P/dt·V_1/Wact=2.03×10~2 exp (14024/R_gT)C_F~(1.1)-2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8) r_B=dC_B/dt·V_1/Wact=2.96×10~2 exp(13992/R_gT)C_F~(1.6)C_P~(0.8)式中r_E、r_P和r_B分别是甲醛消耗速率、丙炔醇和丁炔二醇生成速率,mol/sec·g,cat。     

相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理

用不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物,作为相转移催化剂(PTC),研究了由硝基氯苯(Ⅰ)合成硝基苯烷醚的反应动力学和机理。结果表明,在一定浓度的催化剂存在下,合成反应遵循假一级动力学关系:-d[Ⅰ]=k[Ⅰ],反应活化能为E_2=71.43 kJ/mol,求得了该反应的活化参数△H~≠、△G~≠和△S~≠,并与季铵盐作为PTC的反应结果做了比较。在本反应体系中,PEG和相应的单醚类PTC,其催化活性大体一致,主要取决于分子链中的有效(?)CH_2CH_1O(?)单元数。此外,还初步研究了反应机理,认为相转移催化反应过程中形成一反应中间体络合物[PEG-Na]~+OH~-。     

相转移法合成硫普罗宁

目的:为了降低反应成本,提高收率,使用相转移催化帮对硫瞢罗宁的合成工艺进行改进.方法:在中间体α-氯丙酰竹氨酸的合成过程中,分别考察了三种相转移催化剂(苄基二乙基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基溴化)在不同用量(0.1 g、0.2 g、0.5 g)时,对反应收率和反应条件的影响.结果:三乙基苄基氯化铵在0.1 g时,使硫普罗宁的产出率提高,而且可以在常温条件下反应,从而,降低反应成本,而作为相转移催化刺的四丁基溴化铵对产率没有影响.结论:在硫普罗宁的合成过程中.采用三乙基苄基氯铵作为相转移催化剂,可以明显提高硫曾罗宁的收率,降低反应成本.     

氯化铁催化合成苯甲酸异戊酯的研究

本文研究了用氯化铁 (FeCl3·6H2 O)催化苯甲酸和异戊醇的酯化反应 ,当苯甲酸∶异戊醇 =1∶3(摩尔比 ) ,氯化铁用量 1.0g/0 .1mol苯甲酸 ,回流分水 2 .5h时 ,酯化率 90 .3 %。     

相转移催化合成桂氮酮的动力学

动力学研究表明,以三乙基苄基氯化铵作为固-液相转移催化剂,在甲苯液中有粉状氢氧化钾存在下,己内酰胺的N-正十二烷基化生成桂氮酮为准一级反应,表观速度常数k_(80)=3.39×10~(-3)min~(-1)、k_(100)=4.65×10~(-3)min~(-1)。实验显示,反应温度为80℃及100℃时,反应可于4.5 h及3.5 h完成,转化率分别为74%及67%,实际产率为71%及64%;反应的选择性良好,副反应较少。本文还报道了水分对反应的影响。用动力学方法研究合成反应过程,对指导合成工艺具有普遍意义。     

四氟乙烯／偏氟乙烯／全氟甲基乙烯基醚乳液共聚合反应动力学

对气相含氟单体四氟乙烯 ( TFE) /偏氟乙烯 ( VDF) /全氟甲基乙烯基醚 ( PMVE)的乳液共聚反应动力学进行了研究。实验结果表明 ,搅拌速率对共聚反应速率有较大影响 ,搅拌速率在550 r/ min～ 850 r/ min范围内反应速率随搅拌速率增加而增大 ;当搅拌速率大于 850 r/ min时 ,反应速率随搅拌速率的变化趋缓。实验测得 60°C下该三元乳液共聚合反应速率对初始乳化剂浓度、初始引发剂浓度和反应总压力分别呈 0 .0 58级、0 .40 6级和 1 .540级反应 ,由此推导得乳液共聚合的反应速率表达式为 rp=k S0 .0 58I0 .4 0 6p1.54 0 ,其中速率常数 k为 5.78× 1 0 -3 g-0 .4 64 · dm1.3 92 ·( MPa) -0 .54 0·min-1。由上述动力学方程式计算得到的补加单体乳液共聚合反应速率与实验结果一致     

芳香族酯类铁电液晶的物理性质

本文研究( )-对烷氧基苯甲酸-对′2-甲基丁氧基苯酚类液晶的物理性质,其中烷基为C_8H_(17)—C_(12)H_(25)的液晶呈手性近晶C相(S_(m.c)~·),具有铁电性质,常称为铁电液晶。本文简述了S_(m.c)~·相出现铁电性的原因,测量了它们的电滞回线、自发极化强度P_s、居里温度T_c以及介电系数ε;并对实验结果进行了分析讨论。     

交联聚苯乙烯-香兰醛树脂的相转移催化法合成研究

以4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香兰醛)和Merrmeld树脂为原料，在以DMF为反应介质、KzC03为固相碱、18-冠-6醚为相转移催化剂的固一液一固三相转移催化体系中，合成了一种以醛基为反应活性基团的新型功能高分子材料交联聚苯乙烯-4-苄氧基-3-甲氧基苯甲醛树脂。用FTIR和有机元素分析对树脂进行表征，树脂的醛基含量通过DNP衍生化产物进行元素分析测定。     

相转移催化剂对聚吡咯界面聚合的影响

采用界面化学氧化聚合法,以FeCl₃为氧化剂、吡咯为单体,在相转移催化剂冠醚18C6(CE)与聚乙二醇1000(PEG)辅助下合成聚吡咯(PPy)薄膜。利用扫描电子显微镜、热重分析及电化学测试(循环伏安测试、交流阻抗测试)对其结构与性能进行了研究。结果表明,相转移催化剂的加入,促进了氧化剂向油相扩散,抑制了单体向水相扩散,聚合反应为扩散控制反应;加入相转移催化剂得到的聚吡咯薄膜结构规整;无相转移催化剂时聚吡咯薄膜的比电容为47.01 F/g,添加0.04 mol/L CE后其比电容提高到237.95 F/g,提升4倍以上,且循环稳定。     

PAN-b-PHEA的合成与表征

首先以丙烯腈（AN）为单体、2-溴异丁酸乙酯 (EBiB) 为引发剂、溴化亚铜（CuBr）以及1,10-菲罗啉为催化体系,经原子转移自由基聚合（ATRP）反应合成聚丙烯腈（PAN）,利用质量法测定了引发剂和催化剂用量对AN转换率的影响;然后以2-羟乙基丙烯酸乙酯（HEA）为单体、PAN-Br为大分子引发剂、CuBr和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺（PMDETA）为催化体系,合成了PAN-b-PHEA嵌段共聚物。采用红外光谱（FT-IR）、核磁共振谱（1H-NMR）、元素分析对聚合物的结构进行了表征,并经热重分析考察了PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解行为。结果表明,当n（AN）/n（EBiB）=100以及n（CuBr）/n（AN）=1%时,AN的ATRP聚合反应呈现一级动力学特征（ln(c0/ct)与时间t的线性相关系数为0.988）。PAN-b-PHEA嵌段共聚物的热分解温度为250 °C。     

相转移催化苯乙酸新合成方法的研究

在相转移催化条件下氯千的羰基化反应，产物苯乙酸的产率是６０％；羰基化试剂Ｃｏ（ｃｏ）４是在常温，常压下由Ｃｏ（ＮＯ３）２制得，不须分离钝化，直接使用，是一种合成苯乙酸的新方法。本文对影响反应的因素进行了探索。