酶-有机金属催化合成阳离子聚己内酯

首先以4-甲酸苄基哌啶内酯（NPIL）为原料,采用钯碳（Pd-C）催化加氢脱保护的方法合成了4-哌啶内酯单体（PIL）;然后以苯甲醇为引发剂,分别采用酶（Novozym 435）和异辛酸亚锡（Sn（Oct）₂）催化己内酯（CL）和PIL开环聚合,制备了阳离子共聚物聚（4-哌啶内酯）-co-聚己内酯（P（PIL-co-CL））。通过核磁共振氢谱（¹H-NMR）、红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热仪（DSC）等方法对共聚物的结构组成、数均分子量以及热性能等进行了表征。结果表明：成功制备了阳离子聚合物P（PIL-co-CL）,相较于有机金属催化剂Sn（Oct）₂,固定化酶Novozym 435催化内酯开环聚合表现出聚合可控且无副反应的优点。     

醇钾及酚钾在甲基丙烯酸甲酯阴离子聚合中的应用

以正丁基锂（n-BuLi）为引发剂,叔丁醇钾（t-BuOK）和苯酚钾（POK）为副反应抑制剂,实现了甲基丙烯酸甲酯（MMA）在四氢呋喃（THF）溶剂中的阴离子聚合。采用凝胶渗透色谱（GPC）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）等研究了产物的数均分子量、分子量分布（MWD）和分子结构。结果表明：t-BuOK与n-BuLi之间发生反离子交换反应使活性中心的反离子Li⁺被K⁺替换,从而在一定程度上抑制了MMA聚合过程中的副反应,当n（t-BuOK）/n（n-BuLi）≥10时,可在0℃下实现MMA的可控阴离子聚合;PMMA分子量分布较窄（1.22）,且数均分子量与设计值十分接近,MMA聚合的副反应得到了有效控制;进一步添加的POK能与活性中心的K⁺配合,促进对MMA聚合副反应的抑制,使MMA的可控阴离子聚合能在较高温度（40℃）下得以实现,所合成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）数均分子量分布窄（1.24）且数均分子量符合设计值。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

一种新型开环烯二炔的设计、合成及细胞毒性研究

通过Sonogashira反应合成了一种以马来酰亚胺为主体结构,炔基带有两个对称烷基链的烯二炔化合物。该烯二炔在适度加热的情况下能够发生Bergman环化反应,产生芳基双自由基。通过红外光谱分析确认反应后碳碳叁键信号峰消失;利用自由基捕捉技术获得了单N-叔丁基-α-苯基硝酮（PBN）加成产物和双PBN加成产物,并通过电子顺磁共振波谱检测到了这两种PBN加合物的自由基信号,说明烯二炔发生了Bergman环化反应。MTT法细胞活性实验证实该小分子烯二炔对肿瘤细胞的半抑制浓度在18 μmol/L左右,显示出烯二炔对肿瘤细胞具有良好的抗增殖能力。这为以后设计合成高活性的开环型烯二炔抗生素提供了新的思路。     

三嵌段聚乳酸在溶剂中结晶驱动自组装

以端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH）为引发剂,引发L-丙交酯（L-LA）开环聚合,合成了4种三嵌段聚合物聚（L-丙交酯）-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚（L-丙交酯）（PLLA-b-PDMS-b-PLLA）。其中,聚二甲基硅氧烷（PDMS）含有74个结构单元,聚（L-丙交酯）（PLLA）的结构单元数分别是82、150、224和280。用凝胶渗透色谱仪（GPC）表征了聚合物分子量及分子量分布。将这4种三嵌段聚合物分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,在恒温水槽中静置48 h,可分别组装成螺旋线聚集体以及"eye-like"聚集体。PLLA-b-PDMS-b-PLLA的组装主要由PLLA嵌段的结晶驱动。最后采用广角X射线衍射（WAXD）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）对聚集体进行了相关表征。     

HPLC法同时测定土荆芥挥发油中驱蛔素、对伞花烃、α-萜品烯

目的 建立 HPLC 法同时测定土荆芥挥发油中驱蛔素、对伞花烃和α-萜品烯的方法。方法 采用 Agilent SB-C₁₈ 柱 (250 mm×4.6 mm, 5 μm);流动相为乙腈-水 (60∶40);体积流量为 1.0 mL/min;检测波长为 224 nm;柱温为 30 ℃。结果 驱蛔素、对伞花烃、α-萜品烯的线性范围分别为 2.02～40.4 mg/mL (r=0.999 4)、0.525～10.5 mg/mL (r=0.999 8)、0.376～7.52 mg/mL (r=0.999 7);加样回收率分别为 98.60% (RSD=2.06%)、102.51% (RSD=2.70%)、96.92% (RSD=2.32%)。结论 本方法简单、快速、灵敏、准确、重现性好,适用于同时测定土荆芥挥发油中驱蛔素、对伞花烃、α-萜品烯的量。     

载银聚合物一维纳米结构的制备及其催化性能

首先以金属凝胶纤维为模板,通过自由基聚合制备了聚N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(PMBA)一维纳米结构,然后以还原剂处理聚合产物,使金属凝胶中的银离子(Ag⁺)还原成单质银(Ag),得到了负载银纳米颗粒(Ag NPs)的聚合物一维纳米结构。采用透射电子显微镜(TEM)比较了不同还原方法对还原产物微观形貌的影响,借助X射线能谱分析(EDX)和衍射图证实了银的存在。所得到的负载Ag NPs的聚合物一维纳米结构可用于催化亚甲基蓝降解。     

卷丹抗氧化活性甾体皂苷及酚类成分研究

目的 对卷丹Lilium lancifolium的鳞茎进行甾体皂苷与酚类成分及其体外抗氧化活性研究。方法 应用多种柱色谱（包括正相、反相和凝胶柱色谱）分离和波谱分析方法对卷丹进行分离和结构鉴定,采用ABTS自由基和DPPH自由基清除法对化合物的抗氧化活性进行筛选研究。结果 从卷丹中分离得到11个化合物,分别鉴定为顺-1-O-对香豆酰基甘油酯（1）、反-1-O-对香豆酰基甘油酯（2）、咖啡酰基甘油酯（3）、3,4-二羟基苯甲醛（4）、邻羟基苯甲酸（5）、(25R,26R)-26甲氧基螺甾烷-5-烯-3β-O-α-L-鼠李糖-(1→2)-[β-D-葡萄糖-(1→6)]-β-D-葡萄糖苷（6）、(25R,26R)-3β,17α-羟基-26甲氧基螺甾烷-5-烯- 3β-O-α-L-鼠李糖-(1→2)-[β-D-葡萄糖-(1→6)]-β-D-葡萄糖苷（7）、薯蓣皂苷元3-O-{O-α-L-鼠李糖基-(1→2)-O-[β-D-木糖基(1→3)]-β-D-葡萄糖苷}（8）、(25R)-3β,17α-二羟基-5α-螺甾烷-6-酮-3-O-α-L-鼠李糖基-(1→2)-β-D-葡萄糖苷（9）、(25R)-3β-羟基-5α-螺甾烷-6-酮-3-O-α-L-鼠李糖基-(1→2)-β-D-葡萄糖苷（10）、(25R)-螺甾烷-5-烯-3β-O-α-L-吡喃鼠李糖-(1→2)-[β-D-吡喃葡萄糖-(1→6)]β-D-吡喃葡萄糖苷（11）。体外抗氧化活性实验结果显示酚类化合物1～5对ABTS和DPPH自由基清除作用较强,抗氧化活性较强;而甾体皂苷类抗氧化活性比酚类化合物弱。结论 化合物1～5和9、10为首次从该植物中分离得到。卷丹鳞茎中的酚类化合物和甾体化合物对不同自由基具有不同程度的清除作用,有一定的抗氧化活性。     

水杨醛亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

以3-叔丁基-5-甲氧基水杨醛和邻取代苯胺为原料,合成了两个水杨醛亚胺配体（1,2）及相应的锆络合物（3,4）。用质谱（MS）、核磁共振氢谱（¹H-NMR）和核磁共振碳谱（¹³C-NMR）等方法表征了配体及络合物的结构,采用流变仪、差示扫描量热仪（DSC）对聚合物进行了分析。研究了乙烯压力、聚合温度、时间、溶剂、铝锆物质的量之比（n_Al：n_Zr）等对络合物催化性能和聚乙烯分子量的影响。结果表明,在甲基铝氧烷（MAO）的助催化下,锆络合物在甲苯中对乙烯聚合具有较好的催化活性,所得聚合物为超高分子量聚乙烯。在30℃、0.9 MPa下,络合物4在正己烷中的催化活性达到60.2 kg/（mmol·h）,聚乙烯的黏均分子量最高可达6.6×10⁶,分子量分布为2.4,聚合过程具有良好的可控性。     

界面聚合自组装合成三维多孔网络状聚邻甲基苯胺

采用界面聚合法在植酸的辅助作用下自组装合成具有连续三维多孔网络结构的聚邻甲基苯胺（POT）。采用扫描电镜（SEM）、氮气吸附和接触角测定的手段,研究了POT的微观结构、比表面积和亲水性。结果表明：当植酸浓度为0.3 mol/L,聚合温度为10℃时,POT呈现三维多孔网络状形貌,开孔尺寸为0.2~1 μm,且网络上附着粒径不足200 nm的聚合物颗粒。该POT具有相对较高的电导率（7.52×10^-3 S/cm）和比表面积（37.5 m²/g）以及较好的亲水性（接触角为34°）。在聚合过程中,多官能团的植酸既是掺杂剂又是交联剂,其与聚合物链的相互作用是该自组装行为的驱动力。     

两亲刚性三嵌段聚多肽的合成及其自组装行为

通过胱胺三甲基硅氮烷（N-TMS）引发N-羧基内酸苷（NCA）开环聚合,合成了2种两亲刚性三嵌段聚多肽聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）（P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]）和聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）（PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG）,并用其在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-水的混合溶液中制备了三嵌段聚多肽的自组装体。采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征了三嵌段聚多肽的结构,通过透射电子显微镜（TEM）研究了三嵌段聚多肽在混合溶液中的自组装行为。结果表明：通过N-TMS引发NCA开环聚合得到的三嵌段聚多肽的分子量与其理论值基本一致,且分子量分布窄;聚多肽在DMF-水的混合溶液中分别形成了球状胶束、大复合胶束、棒状大复合胶束等组装体;其自组装行为与特殊的全刚性嵌段结构有关。     

藏木香根的抗菌活性成分研究

目的 对藏木香Inula racemosa根中的抗菌活性成分进行研究。方法 应用多种柱色谱技术对藏木香根进行分离纯化,并通过波谱和化学方法鉴定化合物结构。对化合物进行体外抗大肠杆菌Escherichia coli和金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus活性测试。结果 从藏木香根乙醇提取物的醋酸乙酯萃取部分分离得到12个化合物,分别鉴定为去氢木香内酯（1）、1α, 5αH-13-羟基愈创木-4(15), 10(14), 7(11)-三烯-6α, 12-内酯（2）、1α, 5α, 7α, 11αH-愈创木-4(15), 10(14)-二烯-6α, 12-内酯（3）、1α, 5α, 7αH-3β-羟基愈创木-4(15), 10(14), 11(13)-三烯-6α, 12-内酯（4）、1α, 5α, 7α, 11βH-3β-羟基愈创木- 4(15), 10(14)-二烯-6α, 12-内酯（5）、吉马烷-1(10), 4(5), 11(13)-三烯-6α, 12-内酯（6）、(E)-3-(4-羟基苯基) 丙烯酸（7）、7-羟基香豆素（8）、香草醛（9）、3β-羟基-5α, 8α-二氧环麦角甾-6, 22-二烯（10）、β-谷甾醇（11）、1α, 5αH-2α, 6α-二-(4-羟基-3, 5-二甲氧基苯基)-3, 7-二氧双环 [3.3.0]-辛烷（12）。结论 化合物2～5、10、12为首次从该植物中分离得到,对分得的12个化合物进行抗菌实验,其中化合物1、4及6显示较强的抗菌活性。     

蛇含委陵菜化学成分研究

目的 研究蛇含委陵菜Potentilla kleiniana的化学成分。方法 经薄层色谱、硅胶柱色谱、凝胶柱色谱和制备高效液相色谱进行分离纯化,通过理化数据测定、¹H-NMR和¹³C-NMR等谱学技术进行结构鉴定。结果 从蛇含委陵菜活性有效部位中分离出14个化合物,分别鉴定为β-谷甾醇（1）、胡萝卜苷（2）、齐墩果酸（3）、熊果醇（4）、3α, 19, 24-三羟基-12-烯-28-乌苏酸（5）、委陵菜酸（6）、2α-羟基乌苏酸（7）、2α, 3α, 19α-三羟基-12烯-28-乌苏酸（8）、槲皮素-3-O-α-L-鼠李糖苷（9）、槲皮素-3-O-β-D-葡萄糖苷（10）、山柰酚-3-O-β-D-鼠李糖苷（11）、2α, 3β, 19α, 23-四羟基-12-烯-28-齐墩果酸（12）、2α, 3β, 19α, 23-四羟基-12-烯-28-乌苏酸（13）、熊果酸（14）。结论 化合物4、12、13为首次从该植物中分离得到。     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PtBA-b-PMAEFc）,再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PAA-b-PMAEFc）。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度（CMC）,通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

理肺散化学成分研究

目的 研究理肺散原植物攀援耳草Hedyotis scandens的化学成分。方法 采用硅胶、ODS、Sephadex LH-20及RP-HPLC等色谱技术对理肺散的化学成分进行分离纯化,根据理化性质及波谱数据鉴定化合物结构。结果 从理肺散的醋酸乙酯部位分离得到了13个化合物,分别鉴定为齐墩果酸（1）、2α, 3α, 24-三羟基-12-烯-28-齐墩果酸（2）、2α, 3β, 24-三羟基-12-烯-28-齐墩果酸（3）、2α, 3β-二羟基-12-烯-28-乌苏酸（4）、2α, 3β, 19α-三羟基-12-烯-28-乌苏酸（5）、白桦酸（6）、山柰酚-3-O-β-D-葡萄糖苷（7）、槲皮素（8）、芹菜素（9）、芹菜素-7-O-β-D-葡萄糖苷（10）、木犀草素（11）、木犀草素-7-O-β-D-葡萄糖苷（12）和胡萝卜苷（13）。结论 化合物1～13均为首次从该植物中分离得到。     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚（mPEG）为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2ⁿ（n=1,2,3,4）,以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300 nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φ_EO<0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

暗花金挖耳化学成分研究

目的 研究天名精属植物暗花金挖耳Carpesium triste的化学成分。方法 利用硅胶色谱和Sephadex LH-20色谱方法进行分离纯化,应用NMR等方法鉴定结构。结果 从暗花金挖耳全草中分离得到8个化合物,其中包括2个倍半萜类化合物,分别鉴定为4α-羟基-9β, 10β-环氧-1βH, 5αH-愈创木-11(13)-烯-8α, 12-内酯（1）、天名精内酯酮（2）;6个甾醇类化合物,分别鉴定为豆甾醇-3-O-β-D-葡萄糖苷（3）、豆甾醇（4）、5α, 8α-环二氧-24(S)-甲基麦角甾-6, 22-二烯-3β-醇（5）、5α, 8α-环二氧-24(S)-甲基麦角甾-6, 9(11), 22-三烯-3β-醇（6）、β-谷甾醇（7）和β-胡萝卜苷（8）。结论 以上8个化合物均为首次从暗花金挖耳中分离得到,其中化合物1的¹³C-NMR数据为首次报道。     

核交联型双亲聚合物胶体粒子的制备及其乳化性能

以三硫代碳酸酯为链转移剂,合成了端羧基聚(丙烯酸-r-苯乙烯)(P(AA-r-St))大分子链转移剂;将其用于二乙烯基苯的可逆加成-断裂链转移自由基(RAFT)聚合,一步制备了以交联聚二乙烯基苯为内核、P(AA-r-St)为核外大分子链的双亲聚合物胶体粒子。通过红外光谱、核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱确定了大分子链转移剂的化学结构;采用纳米粒度仪、扫描电子显微镜和水接触角测试对胶体粒子的尺寸、形貌及亲-疏水性进行了表征。研究了核外大分子链的化学组成、水相pH、油-水体积比以及油相类型对胶体粒子乳化性能的影响,并通过油相固化的方式考察了胶体粒子在油-水界面的形貌。结果表明:改变核外大分子链的化学组成可有效调控胶体粒子的尺寸、亲-疏水性及乳化性能;当核外大分子链中疏水基元St的物质的量分数为11%时,胶体粒子能够在较宽的pH范围(3~11)稳定水包油型乳液,最大油相体积分数达66.7%;胶体粒子吸附于油-水界面上,有效阻止了乳液滴的聚并;此外,胶体粒子可长效稳定多种油-水体系,作为颗粒乳化剂具有良好的普适性。     

乙烯-醋酸乙烯酯-α-烯烃三元共聚物

以乙烯、醋酸乙烯酯和α-烯烃为原料,以偶氮二异丁腈为引发剂,通过高压本体聚合制备三元聚合物。考察了聚合条件对共聚物数均分子量和醋酸乙酯(VA)质量分数的影响。结果表明：在引发剂用量为1.1 g,反应压力为6 MPa,反应温度95 ℃,醋酸乙烯酯和α-烯烃的质量比为2∶1的条件下能得到数均分子量为8 600和VA质量分数为0.35的产物。实验证明该产物性能优良,可作为蜡的添加剂。     

具有高效阳性菌抗菌活性的合成多肽聚合物研究

合成了具有抗菌活性的β-氨基酸聚合物,采用核磁共振和凝胶渗透色谱表征聚合物的数均分子量,通过最低抑菌浓度实验测试了β-氨基酸聚合物对多种革兰氏阳性菌（包括多株耐药菌）的抗菌活性,并开展了可能的耐药性研究。通过细胞膜去极化实验和扫描电子显微镜探究了抗菌聚合物对革兰氏阳性菌,尤其是对耐甲氧西林金黄色葡萄球菌的抗菌机理。结果表明,β-氨基酸聚合物通过作用于细菌的细胞膜杀死革兰氏阳性菌从而获得高效的抗菌活性,其对枯草芽孢杆菌的抗菌活性最好,最低抑菌浓度为3.13 μg/mL。金黄色葡萄球菌对β-氨基酸聚合物不产生耐药性,但在相同条件下测试的对照抗生素诺氟沙星的最低抑菌浓度增加了124倍,表明细菌对抗生素很快产生了耐药性。