嵌段共聚物的微相分离和形态

嵌段共聚物的微相分离行为和形态的研究是当前多相高聚物研究中众所瞩目的研究内容,无论从基础理论和应用实际都有其极为重要的意义,因此在这方面的研究已有不少报道,并日趋深入。 以最简单的嵌段共聚物A—B为例,如聚苯乙烯—聚异戊二烯二嵌段共聚物     

温敏性嵌段共聚物纳米胶束的制备及其稳定性

通过N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)在链转移剂巯基乙醇存在下的自由基共聚,制备了具有端羟基的共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm).利用其端羟基在异辛酸亚锡催化下引发己内酯开环聚合,得到了两亲性嵌段共聚物P(NIPAAm-co-DMAAm)-b-PCL,并在聚己内酯(PCL)链末端引入可光催化反应的不饱和双键.通过1H-NMR、GPC和相转变温度(LCST)等方法对聚合物进行了结构表征,测定了嵌段共聚物形成胶束的临界胶束浓度和胶束粒径,比较了核交联前后胶束的粒径和稳定性.结果表明:通过调节共聚物的组成,可获得LCST在40℃附近的胶束,胶束经核交联后,粒径有所减小,但稳定性明显提高,可用于对药物的温敏控制释放.     

用透射电镜法研究聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物微相分离的微区尺寸

本文采用透射电镜(TEM)法,系统地研究了具有不同组成,不同分子量和不同形态结构的聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物,并由TEM照片直接测量具有栓状,层状和有规双连续双金钢石(OBDD)结构的PS-PI二嵌共聚物的微区尺寸,讨论了其与分子量的关系。实验证明嵌段共聚物微相分离有规结构的微区尺寸大小与分子量呈2/3的关系。     

嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离和形态结构研究

着重介绍嵌段共聚物／均聚物共混体系的微相分离，微胶束的形成，微区的形态结构以及形态的控制。     

嵌段共聚物纳米载药体系研究进展

纳米技术在医学领域发展迅速并取得一定成果,其中共聚物纳米粒在药物载体、基因载体、免疫分析、介入治疗等方面已有应用[1-3 ].嵌段共聚物在用于药物载体时,具有增加药物溶解性与稳定性、降低药物不良反应等优点.许多药物因其溶解度小、半衰期短、不良反应大等缺点,需采用有效的药物传递系统来克服,比如聚合物胶束、纳米脂质体、固体脂质体、纳米囊和纳米球等.近来,聚合物胶束为研究较多、较为理想的纳米载体之一.嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种聚合物.根据嵌段共聚物的链段数量,可分为两嵌段共聚物、三嵌段共聚物和多嵌段共聚物等.嵌段共聚物作为重要的高分子材料,广泛应用于医药、建筑和化工等行业.应用于给药系统中的嵌段共聚物,一般同时含有亲水链段和疏水链段,因为亲/疏链段在水中可通过亲水-疏水相互作用聚集成具有规则形状和一定稳定性的球形结构,亲/疏水段可根据药物的亲/疏水性进行药物包载[4 ].两亲性嵌段共聚物亲水区主要为聚乙二醇(PEG )、聚氧乙烯(PEO )等.PEG为一种电中性聚醚,水溶性及生物相容性好,对蛋白质的吸附与细胞的黏附具有抵抗力,可通过免疫系统[5 ] ,并且与其他材料相比价格低廉,故大多胶束采用 PEG 作为其外壳.本文从PEG类嵌段共聚物的组成及嵌段共聚物纳米载药体系的制备、应用等方面作一综述.     

丙烯腈-苯乙烯嵌段共聚物的RAFT聚合与表征

以S,S′-二（α,α′-二甲基-α″-乙酸）三硫代碳酸酯（TRIT）为链转移剂,利用可逆加成断裂链转移自由基聚合（RAFT）制备了窄分布的端羧基大分子链转移剂——聚苯乙烯和聚丙烯腈。以大分子链转移剂为RAFT试剂,引发苯乙烯或丙烯腈单体的RAFT聚合,进一步得到聚丙烯腈 聚苯乙烯 聚丙烯腈（PAN b PS b PAN）和聚苯乙烯 聚丙烯腈 聚苯乙烯（PS b PAN b PS）三嵌段共聚物。通过1H NMR、FT IR、凝胶渗透色谱（GPC）对所得产物的结构和分子量进行了表征,通过原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱（Raman）研究了嵌段共聚物薄膜的微相分离结构与热解行为。结果表明：所得产物中除PAN b PS b PAN外,分子量分布均小于1.2。嵌段共聚物薄膜经250 ℃热稳定化与600 ℃热解处理后,碳化并形成了规整的石墨结构,微区尺寸在75 nm左右。     

差示扫描量热法(DSC)研究聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的微相分离行为

本文采用 DSC技术,系统地研究了具有不同形态结构的聚苯乙烯-聚异戊二烯二嵌段共聚物的玻璃化转变及其微相分离行为。研究表明:PI相的玻璃化转变温度T_(g1)高于纯PI的T_g,并随PI嵌段子量的降低而略有升高;由PS组成基体(PS含量高)的嵌段共聚物的T_(g1)低于由PI组成基体(PS含量低)的嵌段共聚物的T_(g1),PS相的玻璃化转变温度T_(g2)低于纯PS的T_g,并随 PS嵌段分子量的降低而显著下降;由PS组成基体(PS含量高)的嵌段共聚物的T_(g2)高于白PI组成基体(PS含量低)的嵌段共聚物的T_(g2)。以上实验事实均可由在分相界面区内以化学链相连的PS与PI链段间的相互作用及其对PS与PI链段运动的影响予以解释。     

手性多孔嵌段共聚物薄膜诱导手性金纳米粒子的手性组装

以手性酒石酸（TA）分子诱导嵌段共聚物聚丁二烯-b-聚环氧乙烷（PBd-b-PEO）手性组装,通过除去TA分子形成手性多孔薄膜,并作为模板诱导手性金纳米粒子（Au NPs）手性组装。利用透射电子显微镜（TEM）和圆二色光谱（CD）表征了手性PBd-b-PEO/Au NPs复合薄膜的组装特性。结果表明：当手性Au NPs与孔道结构的手性一致时,更有利于手性Au NPs手性信号的表达。当手性Au NPs沉积量比较少时,复合薄膜只表现出手性Au NPs的手性排列信号;而当Au NPs沉积量大时,复合薄膜表现出手性Au NPs本身和组装体的共同手性信号。     

聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物的制备及其性能

以端氨基聚醚(D2000)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(OPDA)为原料,合成了一系列不同硬段含量的聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物.通过红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(<'1H-NMR)和热失重(TGA)证实了这些共聚物的化学组成.结果显示:随着嵌段共聚物中硬段含量增加,嵌段共聚物的起始分解温度增加.原子力显微镜(AFM)扫描图像显示:该嵌段共聚物在云母片表面发生相分离,在不同浓度下组装成不同的线团状、坑状和颗粒状图形.     

聚乙二醇嵌段共聚物纳米胶束递药体系

本文综述了含聚乙二醇链段的嵌段共聚物的类型,共聚物胶束的形成及其表征方法,药物装载方式及其在递药系统中的应用,聚乙二醇嵌段共聚物胶束是一种具有良好应用前景的递药体系。     

茶碱分子印迹聚酰亚胺纳米纤维膜的制备与表征

以聚酰胺酸(PAA)溶液为原料,采用静电纺丝法制备了聚酰胺酸纳米纤维膜(PAAM),热处理脱水后获得聚酰亚胺纳米纤维膜(PIM)。采用PIM表面预涂覆聚甲基丙烯酸(PMAA),以茶碱(THO)为模板分子、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂、氯仿为溶剂,在PIM表面进行了热交联反应,制备了THO分子印迹聚酰亚胺纳米纤维复合膜(PIMIM)。讨论了纺膜条件,并用傅里叶红外光谱与扫描电镜分别表征了PIMIM的结构和形态,比较了THO的洗脱方式。结果表明:较佳的纺膜条件为纺丝电压15.0 kV、接收距离12.0 cm和纺丝液流量0.5 mL/h。以PIM为支撑体,获得了聚酰亚胺纳米纤维间有分子印迹层的PIMIM。PIMIM对THO的静态吸附结合容量达144 μmol/g,对THO与可可碱(TB)的选择性分离因子达1.96。对PIMIM循环再生,索氏提取法优于超声洗脱法。     

全氟磺酸-聚偏氟乙烯复合纳米纤维的制备与表征

以全氟磺酸(PFSA)为聚合物主体,加入疏水聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)共混,通过静电纺丝制备了PFSA-PVDF复合纳米纤维。通过电导率、黏度、表面张力、动态光散射、扫描电镜以及差示扫描量热(DSC)等表征手段系统考察了共混体系中聚合物的配比对溶液性质及纤维膜的形态结构和性能的影响。结果表明:PVDF与PFSA之间具有较强烈的相互作用,导致纺丝溶液的黏度增加,从而有效提高溶液的可纺性。随着纺丝液中PVDF的含量提高,复合纤维的直径分布变得均匀。     

不同微结构纳米碳纤维电极的氧还原性能

采用催化化学气相沉积法制备了3种不同微结构的纳米碳纤维,利用高分辨透射电子显微镜和比表面测试等表征手段对纳米碳纤维的微结构和织构进行了分析;采用电化学循环伏安法对不同微结构纳米碳纤维电极的氧还原反应起始电位、峰电位和峰电流等参数进行了考察,并与石墨电极的氧还原性能进行了比较。结果表明:纳米碳纤维具有良好的氧化还原性能,微结构对纳米碳纤维的氧还原反应性能有着重要影响,这可能与不同微结构的纳米碳纤维具有不同的比表面和孔结构以及表面化学性能有关;同时纳米碳纤维也具有较好的电容性能。     

PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的合成与性能

研究了氮气保护下，以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂，引发ε－己内酯的开环聚合反应。在聚乙二醇（PEG）链段分子量保持不变的情况下，全盛了不同分子量聚己丙酯链段的PCL－PEG－PCL三嵌段共聚物，以及不同分子量PEG链段而聚己内酯链段相同的嵌段共聚物。采用GPC、DSC、FTIR、^1H-NMR及吸水性测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明聚合反应为可控反应，可通过调整聚乙二醇与ε－己内酯的比例来控制聚合物的分子量；聚乙二醇组分的引入有效地改善了聚合物的亲水性，并破坏了其结晶性。     

聚丙烯基纳米碳纤维复合材料结晶行为研究

采用示差扫描量热法(DSC)研究了纳米碳纤维对PP／CNF复合材料中PP结晶行为的影响。结果表明：纳米碳纤雏可提高PP的结晶温度，但略降低其结晶速率和结晶度。提高纳米碳纤雏含量或减小纳米碳纤雏直径，PP结晶行为的上述变化更为明显，但结晶速率随纳米碳纤维含量出现先减小后增大的趋势。     

异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯的阴离子嵌段共聚合

在四氢呋喃(THF)与环己烷的混合溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,采用具有较大空间位阻和特定电荷环境的P配合物为添加剂,实现了异戊二烯(Ip)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子嵌段共聚。分别采用GPC、1H-NMR对聚合物的结构进行了分析表征。结果表明：随着THF与环己烷体积比的增大,单体的转化率呈现下降的趋势;同时空间位阻较大的P配合物的加入,堵塞了正、负离子对之间的部分通道,有效地抑制了MMA段聚合副反应的发生,在易于工业化的0 ℃之下成功合成了分子量分布窄(1.21)的聚异戊二烯聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PI-b-PMMA),并且共聚物中PI嵌段以3,4结构链节为主。     

不对称两嵌段共聚物溶体在平板狭缝中微相分离的Monte Carlo模拟

采用改进的键长涨落空穴扩散算法对平板狭缝中不对称两嵌共聚高分子熔体的微相分离进行了Monte Carlo模拟。模拟结果表明：在吸引壁条件下,靠近壁面处将形成平等于壁面的层状相;在弱吸引壁条件下,靠近壁面处将形成垂直于壁面的层状相;不对称共聚物在远离壁面处有丰富的微区形态。从结构因子上分析可知,弱吸引壁条件下不对称共聚物的结构比强吸引壁条件下更接近对称共聚物。     

在胶束溶液中铈盐引发制备双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP及其表征

采用过氧化氢硫酸亚铁的氧化还原引发体系,首先使苯乙烯(St)在乳液聚合体系中进行均聚合,制得了端羟基聚苯乙烯(PSt-OH),然后将PSt-OH增溶于十二烷基硫酸钠的胶束溶液中,在硫酸铈铵的引发作用下,使水溶液中的N乙烯基吡咯烷酮(NVP)在PSt-OH端羟基部位发生嵌段共聚合,制得了双亲嵌段共聚物PSt-b-PVP。采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热(DSC)等手段对嵌段共聚物的组成与结构进行了表征。结果表明：在Ce(Ⅳ)盐的氧化作用下,增溶于胶束中的端羟基聚苯乙烯端会在端基产生自由基,顺利地实现NVP的嵌段共聚合反应。随着共聚合时间的延长,共聚物PSt-b-PVP大分子链中亲水嵌段PVP的比例不断增大。     

嵌段共同分子系统微观相变的Monte Carlo模拟

对高浓度高分子系统的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ模拟算法和高分子链的微松弛模式进行了分析比较,采用键长涨落模型空穴扩散法对无热高分子系统的平均末端距和对称共聚高分子系统的微观相结构进行了模拟,发现支除或保留中间链节蛇行运动,得到的模拟结果有一定的差别支除该运动模式得到的平均末端距、标度指数及共聚高分子系统的微观层状结构的层间距要比保留该运动模式的大,表明中间链节的蛇行运动会导致高分子链的过分收缩。