硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化

本文用催化转移氢化方法,以改性Raney Ni及钯一炭为催化剂,以水合肼为供氢体,3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体,乙醇为溶剂进行还原氢化反应,获得较满意结果,还原产物3,3′4,4′-四氨基二苯醚得率可达80%以上(85—88%)。此外,还对反应温度、时间以及水合肼、催化剂、溶剂用量等影响因素进行了研究,获得了最佳工艺条件。本法具有设备简单、操作方便、反应时间短、得率较高等优点,具备工业应用的价值。     

硝基化合物还原、氢化的研究 Ⅳ.用Fe~(3+)催化转移氢化3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚

以Fe~(3+)代替Pd-C和Raney Ni为催化剂、水合肼为供氢体、3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体、甲醇为溶剂,进行催化转移氢化反应,产物3,3′,4,4′-四氨基二苯醚(TADPO)质量好,得率可达80%。此外,还对反应温度、时间、以及水合肼、催化剂、溶剂用量,水合肼浓度、催化剂重复使用等影响因素进行了研究,获得了较佳工艺条件。本法制得的TADPO与均苯四甲酸二酐缩聚可制得性能良好的聚眯唑吡咙。     

棒状聚合物聚[(6,6''-氧双苯并噻唑)-2,2''-二基-1,4-亚苯基]的合成及性能研究

以4,4’-二氨基二苯醚(Ⅰ)为原料,与硫氰酸铵在盐酸水溶液中反应,生成4,4’-二硫脲二苯醚(Ⅱ)。Ⅱ在溴的催化下发生闭环反应,生成6,6’-氧双苯并噻唑-2,2’-二胺(Ⅲ)。在碱性介质中,Ⅲ发生开环反应生成2,2’-二氨基-5,5’-氧双苯硫酚钾(Ⅳ),Ⅳ在盐酸溶液中生成2,2’-二巯基-4,4’-氧双苯胺二氢氯酸盐(Ⅴ)。以红外光谱、质谱、元素分析等手段鉴定了各中间体的结构。在多聚磷酸中,Ⅴ与对苯二甲酸溶液聚合制成文题所述棒状聚合物(PBT),它的特性粘度为0.23dL/g。PBT具有良好的耐热性能,热分解温度高达480℃其活化能为133.7kJ/mol,并具有良好的结晶性,结晶度达43.9%。在浓硫酸和多聚磷酸中PBT能形成溶致性液晶。     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅱ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚在骨架镍上的加氢动力学

以改性骨架镍为催化剂,二甲基甲酰胺为溶剂研究了3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的加氢反应动力学。结果表明,在转化率为80%以前有良好的反应选择性,副反应可忽略不计。研究了反应速度与温度、浓度、氢压等参数的关系。得知在转化率为80%以前原料的转化速率对氢分压为0.7级,对原料的浓度为零级。在温度为90—110℃,氢分压为3—30 at,原料浓度为0.4—1.2mol/l,催化剂用量为8 g/l的条件范围内可用式dc/dt=K_(H_2)~(0.7)表示。反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程式。求得活化能为14.5 kcal/mol。同时,对高转化率的情况也进行了讨论。     

基于3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺的聚酰亚胺的溶解性、热稳定性和取向性能

用制得的大体积双侧基3,5-二胺基-N（N′,N′-正二丁基甲酰胺基苯基）-苯甲酰胺（DAPDM）,与3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二苯甲烷(DMMDA)、3,3′,4,4′-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)采用一步法共缩聚制得聚酰亚胺共聚物。采用核磁共振对该共聚物进行了表征,对其溶解性、热稳定性、预倾角进行了分析。结果表明：制备的聚酰亚胺可溶于氮甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）等溶剂,溶解性良好,并且聚酰亚胺膜具有2.8°的预倾角。     

4,4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯的合成

以4,4’-二氯甲基联苯（4,4’-bis(chloromethye)-biphenye,BCMB）为原料,通过Williamson醚合成法制备了一系列4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯。对化合物4,4’-二（甲氧基甲基）联苯、4,4’-二（丁氧基甲基）联苯以及4,4’-二（苯氧基甲基）联苯的合成工艺进行改进,缩短了反应时间,提高了收率,并在此基础上合成了一系列化合物。     

聚酰胺酸齐聚物改性环氧树脂

以3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚为原料合成了以三聚体为主的聚酰胺酸齐聚物（PAA-n）。通过红外光谱、差示扫描量热分析、电喷雾质谱对其进行了表征。用PAA-n作为环氧树脂的反应性改性剂,研究了PAA-n改性环氧树脂的热性能和力学性能。结果表明:合成产物为目标产物,与环氧树脂有很好的化学反应性和相容性,在合适的配比和固化机制下,改性后树脂体系的热性能有所改善,力学性能也有较大的提高。     

聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物的制备及其性能

以端氨基聚醚(D2000)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、3,4,3′,4′-二苯醚四甲酸二酐(OPDA)为原料,合成了一系列不同硬段含量的聚酰亚胺/聚醚刚柔嵌段共聚物.通过红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振谱(<'1H-NMR)和热失重(TGA)证实了这些共聚物的化学组成.结果显示:随着嵌段共聚物中硬段含量增加,嵌段共聚物的起始分解温度增加.原子力显微镜(AFM)扫描图像显示:该嵌段共聚物在云母片表面发生相分离,在不同浓度下组装成不同的线团状、坑状和颗粒状图形.     

N,N′-双{双[4-(二甲氨基)苯基]甲基}尿素合成的反应机理

由对二甲氨基苯甲醛(A)和N,N′-二甲基苯胺(B)在盐酸存在下与尿素反应,合成题示化合物。研究了它的反应机理。结果表明,在强酸存在下,该反应是分两步进行的。首先是A和B缩合形成米氏醇(4,4′-二甲氨基二苯甲醇)中间物,然后再与尿素作用得到尿素衍生物。同时证明,该类取代苯甲醛与取代芳胺,在强酸介质中与尿素作用合成相应的尿素衍生物,都是按上述两步机理进行的。     

双酚F型聚酰亚胺的合成及其性能表征

以苯酚和甲醛为原料,合成了双酚F（BPF）和双酚F二酐（BPFDA）,用BPFDA分别和间苯二胺（m-PDA）、4,4′二氨基二苯醚（4,4′-ODA）、1,4(4-氨基苯氧基)苯（TPEQ）反应,得到了3种双酚F型聚酰亚胺,分别对其结构、溶解性、热性能和力学性能进行了表征。结果表明：聚合物的比浓对数黏度为0.5~0.6 dL/g,具有比较高的分子量,同时都具备很好的溶解性,不仅溶于极性非质子溶剂N甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N′-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）等,也溶于     

几种聚醚酰亚胺的气体透过性能

本文研究了一系列芳环聚醚酰亚胺(PEI)对H_2、CO_2、O_2和N_2的透过性能与分子结构之间的关系。单醚酐型聚醚酰亚胺具有较高的透氢系数和H_2/N_2分离系数。由半刚性的4,4′-二氨基二苯酮(DABP)与柔性的三苯二醚四酸二酐(HQDPA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)缩聚得到的聚醚酰亚胺具有很高的H_2/N_2、CO_2/N_2和O_2/N_2分离系数。     

N-3-甲基丁基-N-1’-甲基丙酮基亚硝胺的合成

本文报道在林县霉变食物中发现的一种新亚硝胺,即N-3-甲基丁基-N-1’-甲基丙酮基亚硝胺的合成方法。其合成路线为:①由亮氨酸脱羧制备异戊胺;②由丁酮经溴化制备3-溴丁酮;③异戊胺和3-溴丁酮合成N-3-甲基丁基-N-1’-甲基丙酮胺;④该二级胺经亚硝基化即可制得该种新亚硝胺。     

1,21-二氨基-4,9,13,18-四氮二十一烷盐酸盐的合成

以1,3-二氨基丙烷盐酸盐为起始物合成了1,21-二氨基—4,9,13,18四氨二十一烷盐酸盐。经元素分析,~(13)C共振谱、质谱等证实其结构。     

双吡啶盐及其聚合物的研究Ⅱ.4,4’-(-1,4-苯撑-)-双-[N-烷(芳)基-2,6-二苯基]-吡啶盐及其聚合物对某些芳香酮还原反应的催化作用

在4,4’-(1,4-苯撑)-双-IN-烷(芳)基-2,6-二苯基I吡啶盐及其聚合物的催化下,二苯甲酮和苯乙烯基苯甲酮与中性条件下的锌粉发生双分子还原反应,生成相应的邻二叔醇;而结构类似的环状酮却主要发生单分子还原反应.双吡啶盐及其聚合物的结构和反应介质的极性对还原反应的速度有很大影响。本文对催化反应的机理也进行了讨论。     

微波辐射合成7-硝基-4（3H）-喹唑啉酮

目的用微波辐射法合成7-硝基-4（3H）-喹唑啉酮,研究微波功率、微波辐射时间和酸胺摩尔比等对反应收率的影响。方法以2-氨基4-硝基苯甲酸、甲酰胺为原料,采用微波辐射合成7-硝基-4（3H）-喹唑啉酮,并通过正交设计实验优化反应条件。结果最佳条件为：微波功率95W,辐射时间9min,酸胺摩尔比1：12,收率可高达96．8％,与常规加热法比较提高了约35％。结论微波辐射法对合成7-硝基-4（3H）-喹唑啉酮具有非常好的效果,与传统加热方法及文献方法相比,缩短了反应时间,提高了反应速率和收率。     

含有吡啶环的可溶型聚苯并咪唑共聚物的合成及表征

采用溶液缩聚法合成了不同摩尔比的3,3′-二氨基联苯二胺（DAB）、2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）盐酸盐和4,4′-二羧基二苯醚（DCDPE）的共聚物。用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、热重分析（TGA）以及电子拉力机对聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：共聚反应中,当TAP在两种胺类单体中的摩尔分数分别为0.1、0.2、0.3时,30 ℃的特性黏度对应为0.806、0.816、1.028 dL/g。共聚物在N,N-二甲基酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂和浓H2SO4中有良好的溶解性。3种单体可以在短时间内形成共聚产物,产物具有良好的成膜性、热稳定性和力学性能。     

(S)-2-吡咯烷-α,α-二取代甲醇的合成

目的:合成一组具有重要用途的光学活性β-氨基醇. 方法:以手性天然产物L-脯氨酸为原料经酯化、氨基保护、格氏反应和催化氢解等四步反应合成四种光学活性的β-氨基醇. 结果:从原料L-脯氨酸到目标分子,四步总产率46%. 产物的1H NMR和元素分析结果与结构和元素组成相符. 结论:该方法原料价廉易得,反应条件温和,操作简便,产率高. 为合成手性β-氨基醇类化合物提供了一条有效途径.     

对-硝基二苯胺-对＇-硫代氨基甲酸衍化物的抗血吸虫作用

4-硝基,4′-异硫氰基二苯胺(7505)是一较强的抗血吸虫药物。临床疗效亦较满意,但部分服药病人可出现黄疸和谷丙转氨酶升高等肝脏毒性反应,是其主要缺点。为了保留7505的高效抗血吸虫作用,而消除其对肝脏的毒性反应,我们对7505的化学结构进行了部分改造,合成了对-硝基二苯胺-对′-硫代氨基甲酸衍化物,并对小白鼠血吸虫病进行抗虫     

2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯的不对称氢化反应

以单齿磷配体(S)-MonoPHOS和［Rh(COD)₂］BF₄作为催化剂,研究2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯类化合物中的氨基保护基对其不对称催化氢化反应的影响。最终经水解等操作,2-酰氨基-3-芳基丙烯酸甲酯类化合物的不对称氢化反应以63%~92%的收率得到相应的D-苯丙氨酸及其衍生物。     

3,3-亚氨基二丙腈耳毒性研究进展

3,3-亚氨基二丙腈（3,3’-iminodipropionitrile,IDPN）是人工合成的有机睛类化合物。本文就其耳毒性研究进展作一综述。