纳米碳酸钙颗粒表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯的结构及机理分析

通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合实现了纳米碳酸钙表面聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝改性，对碳酸钙表面接枝的PMMA进行了分析表征，并对接枝改性机理进行了探讨。MMA接枝聚合改性纳米碳酸钙粒子的红外分析和碳酸钙表面接枝聚合物的。H-核磁分析表明：甲基丙烯酸甲酯聚合在纳米碳酸钙的表面；凝胶渗透色谱分析表明：碳酸钙表面接枝的PMMA相对分子质量大于MMA水相均聚物，而且分子量分布较均聚物宽；随着MMA单体用量的增加，纳米碳酸钙表面PMMA接枝率增加，接枝密度增加，但PMMA在纳米碳酸钙表面的接枝聚合度基本不变。     

丙烯腈与丝素蛋白均相辐射接枝共聚的研究

探讨了以放射性同位素Co—60作为γ—射线源,以60％的氯化锌溶液为溶剂丝素蛋白与丙烯腈(AN)在均相体系中辐射接枝共聚的反应规律。研究了辐射剂量,剂量率以及体系中Cu~(2 )浓度等因素对接枝共聚物的接枝率,接技支链的粘均分子量(Mη)以及单体的转化率的影响规律。根据接枝物的红外光谱及其在不同溶剂中的溶解性能对接枝物进行了表征。结果表明,氯化锌法AN与丝素均相辐射接枝共聚中存在严重的溶胶效应,在反应中可通过控制体系内Cu~(2 )浓度以及辐射剂量和剂量率等措施来控制产物的转化率,接枝物的接枝率和接技支链的长短,以获所期望的产物。     

超临界二氧化碳中预辐照聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究

甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）具有双基团,在基质表面聚合成链后仍存在环氧基,可作为合成各种功能材料的媒介。本文利用^60Coγ射线对聚丙烯（PP）预辐照,在超临界二氧化碳（SC-CO2）中进行接枝聚合,制备了PP接枝GMA聚合物PP-g-GMA。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热仪（DSC）、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、粒度分析、接触角测试等分析方法对接枝产物进行了表征,测定了接枝聚合物表面的环氧基含量,考察了辐照自由基存放时间对接枝的影响。FT-IR、DSC、SEM、AFM、粒度分析表明接枝物为PP-g-GMA共聚物,接枝链覆盖在PP表面,接枝后PP聚合物熔融焓明显减少;接触角测试分析表明接枝产物亲水性得到改善;接枝聚合物表面富含环氧基,为4.01 mmol/g;实验结果表明：随着存放时间的延长,辐照产生的陷落自由基向烷基过氧化氢及烷基过氧化物转化,可有效控制均聚物的生成。     

原子转移自由基聚合制备聚酯二元醇接枝聚苯乙烯

聚酯二元醇经氯甲基化制备了聚酯二元醇大分子引发剂,通过原子转移自由基聚合技术,合成了聚酯二元醇－ｇ－聚苯乙烯接枝聚合物。用＾１Ｈ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ和ＧＰＣ表征了接枝聚合物,结果表明分子量与转化率呈线性关系,且分子量分布较窄,接枝聚合反应是一个可控过程。     

PLA大分子单体接枝NVP共聚物的合成与性能

制备了末端为双键的功能化聚乳酸大分子单体(PLA-HEMA),并以此大分子单体与N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)进行自由基溶液共聚,合成了具有亲水性PVP-PHEMA主链和疏水性PLA支链的接枝共聚物。用FT-IR1、H-NMR、GPC、DSC、表面接触角测定研究了共聚物的结构与性能。结果表明:共聚物为非晶聚合物;NVP的摩尔投料量对共聚物的性能有显著影响,随NVP投料量增大,共聚物的分子量有所下降,玻璃化转变温度(Tg)增大;由于亲水性PVP和PHEMA链段的引入,共聚物的亲水性优于相应的线型聚乳酸材料。     

ATRP和点击化学结合法制备PDMAAm-PDMS-PDMAAm嵌段聚合物

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法制得了端基分别为烯丙基和溴原子的聚二甲基丙烯酰胺(PDMAAm),经叠氮基亲核取代后与端炔基聚二甲基硅氧烷进行点击反应,得到两亲三嵌段聚合物。利用1H-NMR、FT-IR、GPC等测试方法对聚合物的结构进行了表征。结果表明：采用ATRP法合成的PDMAAm均聚物分子量分布较窄,通过点击化学法将热力学不相容的亲水性PDMAAm链段及疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)链段制备PDMAAm-PDMS-PDMAAm嵌段聚合物,是一种高效易行的方法。     

阴离子嵌段共聚的交联聚苯乙烯的网络链长多分散性与网络结构非均一性

用链长分布不同的活性聚苯乙烯子聚物与二乙烯基苯进行阴离子嵌段共聚,合成了一系列两相模型交联网络。以作者等提出的方法测定了所合成网络的结构非均一因子Z。实验测定的网络结构非均一因子Z与交联前聚苯乙烯活性链的分子量分布宽度指数d之间有平行的相应变化规律,表明所给予的非均一因子Z的物理意义是合理的。同时说明,子聚物链长分布较宽时,在网络的高交联区中除了二乙烯基苯外,还有一些对溶胀无贡献的子聚物以悬挂链的形式存在。     

模型接枝聚醚网络快离子导体的制备及导电性研究

采用聚环氧乙烷800单甲基丙烯酸酯与双甲基丙烯酸酯共聚，制备了网络链段长度 与支链长度相等的“模型接枝网络”。测量了其与LiCIO6络合物在不同温度下的电导率，研究了网络中支链含量与电导率的关系，从而提出了接枝网络中支链对离子传导的作用机制。     

交联高分子网络平衡溶胀化的溶剂依赖性和温度依赖性

用链长分布不同的活性聚苯乙烯子聚物与二乙烯基苯进行阴离子嵌段共聚,合成了一系列两相模型交联网络。以作者等提出的方法测定了所合成网络的结构非均一因子Z。实验测定的网络结构非均一因子Z与交联前聚苯乙烯活性链的分子量分布宽度指数d之间有平行的相应变化规律,表明所给予的非均一因子Z的物理意义是合理的。同时说明,子聚物链长分布较宽时,在网络的高交联区中除了二乙烯基苯外,还有一些对溶胀无贡献的子聚物以悬挂链的形式存在。     

胶原硬组织接枝共聚的研究 Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯在骨胶原上接枝部位的探讨

通过对骨粉-MMA接枝共聚物和骨粉空白酸水解液的氨基酸分析,探讨了MMA在骨胶原肽链上的接枝部位。接枝物酸水解液中氨基酸总含量都有所减少,其中特别明显的有赖氨酸、酪氨酸和甲硫氨酸。此外,甘氨酸、丙氨酸和脯氨酸减少的绝对量也较多。这些结果说明接枝共聚反应主要发生在上述氨基酸部位,其反应可能发生在某些活性侧链上,也可能在肽链主链上。     

聚丙烯熔融法接枝HEMA的研究

由熔融法制得聚丙烯接枝甲基丙烯酸β－羟乙酯，用毛细管流变仪、示差扫描量热计、广角Ｘ－射线衍射仪、结晶速率仪、偏光显微镜等对接枝物的流变性能和结晶性能进行了定性、定量表征，比较了接枝前后聚合物结晶形态的变化。     

分子链构象转变对聚肽接枝共聚物自组装行为的影响

通过将乙醇加入聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)-聚乙二醇(PEG)接枝共聚物(PBLG-g-PEG)的有机溶液中制备了聚合物胶束。运用透射电子显微镜(TEM)、粘度法、动态光散射(DLS)、核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)等手段研究了PBLG分子链构象转变对PBLG-g-PEG共聚物自组装行为的影响。研究结果表明:聚肽接枝共聚物能够在乙醇中自组装形成胶束,三氟醋酸(TFA)的加入不但改变了共聚物中PBLG链段的分子链构象,提高了形成胶束的临界胶束浓度,而且还改变了聚集态的形貌。     

聚苯乙烯大单体及其与丙烯酸丁酯接枝共聚物的合成和鉴定

按阴离子活性聚合的方法,以正丁基锂为引发剂,合成了一系列不同分子量、大分子链端带有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯大单体。大单体的分子量可通过引发剂浓度控制,分子量分布较窄。以偶氮二异丁腈为引发剂合成了聚苯乙烯大单体-丙烯酸丁酯的梳形接技共聚物(热塑性弹性体),并考察了大单体与丙烯酸丁酯溶液共聚合反应的能力。用GPC和紫外光谱对共聚物进行了确证,并测定了梳形共聚物的平均组成、数均支化度与支化度系数。按此,只要控制聚合反应条件、用一系列不同分子量的大单体与丙烯酸丁酯共聚,就能合成一系列预期侧链长度、数均支化度与支化度系数的梳形共聚物,由此就能达到高分子分子设计的目的。     

交联PBA／SAN核—壳乳液接枝共聚研究

ABS是一种性能优异的树脂,但由于橡胶相含有双键而耐候耐热性差,本文试图以交联的聚丙烯酸丁酯为核,合成PBA/SAN核-壳乳液接枝共聚物。考察了核-壳乳液接枝共聚物的定量组成和微观结构。结果表明:接枝物组成近似于其乳液恒比组成;接枝率、接枝效率、分子量和接枝层,壳层厚度随聚合过程参数的改变而呈规律性变化,损耗正切峰表明在种子聚合物相中存在SAN聚合物的微相区。     

纳米碳酸钙表面原位聚合聚甲基丙烯酸甲酯微结构及性能

利用原位乳液聚合在纳米碳酸钙(CaCO3)粒子表面接枝包覆了聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA),借助于FT IR1、H-NMR、TGA和GPC等手段研究了PMMA界面层结构、热稳定性及分子量分布。结果表明:纳米CaCO3粒子表面接枝的PMMA以间同(rr)立构结构为主,其含量约52.8%;热稳定性介于无皂和有皂乳液聚合之间,热分解温度比无皂乳液聚合的PMMA高约50°C,其分解主要由PMMA亚乙烯基链端的β-断裂及自由链断裂引起。纳米碳酸钙表面接枝的PM-MA分子量比均聚物大,分布也较宽。纳米CaCO3粒子的存在对PMMA的微结构没有影响,但对PMMA的热稳定性、分子量及其分布有影响。     

甲基丙烯酸丁酯接枝纤维素的制备

为开发纤维素基吸油材料,以棉浆粕为基材、甲基丙烯酸丁酯（BMA）为单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂,采用悬浮接枝聚合法合成了BMA接枝纤维素的聚合物。采用红外光谱（FT-IR）、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、热重(TG)、差热(DSC)等手段对所得吸油材料结构进行了表征。考察了引发剂的种类及用量、接枝单体及交联剂用量、反应温度、反应时间等因素对BMA接枝纤维素聚合物的接枝聚合反应性能及吸油性能的影响。结果表明：当m(棉浆粕)∶m(K2S2O8)∶m(BMA)∶m(乙二醇二甲基丙烯酸酯)=1∶0.025∶1.5∶0.005,75 ℃下恒温反应6 h,合成的BMA接枝纤维素的接枝率最高(36.2%),均聚物含量相对较低(5.8%),且吸油性能优良。     

氧杂环丁烷开环聚合

合成了以丙腈基和三甘醇单甲醚为侧基的两类聚氧杂环丁烷POE与POA。用GPC测定了其分子量和分子量分布，用^1H—NMR和^13C-NMR谱表征了聚舍物的结构。认为活性链端机理和活性单体机理两种机理的相互竞争、相互转换可解释氧杂环丁烷阳离子开环聚合反应中无法通过单体与引发剂的摩尔浓度比来调节聚舍物分子量，分子量分布宽，并伴有大量齐聚物生成的现象。采用逐滴进样可使AM机理占据主导地位，从而得到分子量可控的较窄分布的聚氧杂环丁烷。测试了聚合物与高氯酸锂复配后的电导率，结果表明；氧／锂摩尔比为20／1时，POE的室温电导率为10^-4.43S／cm，80℃时为10^-3.44S／cm。     

SBS辐射接枝α-甲基丙烯酸(MAA)及含量的测定

采用辐射接枝共聚法制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物（SBS）接枝α-甲基丙烯酸（MAA）的接枝聚合物（SBS-g-MAA）.研究了辐射接枝反应中单体转化率、接枝率的变化规律.结果表明：当单体浓度为0.10g/mL时,接枝率可达到10.9%;辐照前滤去多余含有单体的清液,会使接枝率下降,可同时减少单体的均聚,由于滤出的液体可重复使用,提高了单体的利用率,从而降低成本.用滴定法和红外分光光度法结合,建立了以SBS-g-MAA中1 705cm^-1羰基峰的峰面积与SBS的1 493cm^-1苯乙烯的特征峰作为内标峰的峰面积之比,与滴定分析测定的接枝量,通过线性拟合得到了红外定量分析工作曲线与公式,二者具有良好的相关性,该表达式可用于快捷表征SBS-g-MAA中MAA的含量.     

聚砜与丙烯酸的紫外光辐射接枝共聚及其表征

在均相溶液体系下,运用紫外光辐射引发合成了聚砜与丙烯酸的接枝共聚物。用化学滴定、漫反射傅立叶变换红外光谱和热分析等技术对接枝聚合物进行了表征。结果表明:丙烯酸被接枝在聚砜链上;光照时间、单体浓度和光引发剂浓度对接枝率均有较大影响。膜表面接触角的研究表明,接枝共聚物膜的亲水性比改性前有所提高。     

规整纳米结构的精确构筑:接枝共聚物的合成进展

众多结构新颖的聚合物中,接枝共聚物具有独特的高密度刷状结构,能够很好地包容具有不同功能的侧链结构,在表面活性剂、抗污表面、生物医学、纳米技术和超分子科学等领域具有广泛的应用前景。接枝共聚物的结构相对复杂,合成较为困难,其中不对称双接枝共聚物的合成是最具挑战的课题之一。如何构建双接枝共聚物的通用合成平台,精确地向主链同一重复单元引入致密的双侧链Janus结构,是接枝共聚物制备的重要难题。本文综述了接枝共聚物,特别是中国科学院上海有机化学研究所黄晓宇课题组在不对称双接枝共聚物合成方面取得的最新进展。