两亲刚性三嵌段聚多肽的合成及其自组装行为

通过胱胺三甲基硅氮烷（N-TMS）引发N-羧基内酸苷（NCA）开环聚合,合成了2种两亲刚性三嵌段聚多肽聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-ε-端甲基二缩乙二醇酰胺）（P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]）和聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）-b-聚（L-赖氨酸-端甲基二缩乙二醇酰胺）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）（PBLG-b-P[Lys-（EG）₂]-b-PBLG）,并用其在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）-水的混合溶液中制备了三嵌段聚多肽的自组装体。采用核磁共振氢谱（¹H-NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）表征了三嵌段聚多肽的结构,通过透射电子显微镜（TEM）研究了三嵌段聚多肽在混合溶液中的自组装行为。结果表明：通过N-TMS引发NCA开环聚合得到的三嵌段聚多肽的分子量与其理论值基本一致,且分子量分布窄;聚多肽在DMF-水的混合溶液中分别形成了球状胶束、大复合胶束、棒状大复合胶束等组装体;其自组装行为与特殊的全刚性嵌段结构有关。     

多重响应的单分散聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)纳米水凝胶的制备及性能表征

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸(AA)为单体,在水相中通过乳液聚合法制得具有温度、pH双重响应的单分散聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酸)(P(NIPAM-co-AA))纳米水凝胶。利用动态光散射仪(DLS)、原子力显微镜(AFM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对纳米水凝胶的尺寸、形貌和化学组成进行了表征,讨论了单体含量和乳化剂含量对凝胶粒径和多分散指数(PDI)的影响,同时探究了纳米水凝胶的温敏性和pH敏感性。结果表明:当AA为单体总物质的量分数的20%、乳化剂用量为0.05 g时,制得的球形纳米水凝胶形态均匀规整,水合直径为403 nm,PDI仅为0.033,且对温度和pH具有双重敏感,尤其在pH为4~6时,响应极为明显。     

基于“分子胶”的新型两亲性嵌段共聚物 β-CD-PLA的合成及其胶束化

以二重氢键为引导,二硫键连接疏水性聚乳酸（PLA）和亲水性β-环糊精（β-CD）合成了嵌段共聚物β-CD-PLA。采用¹H-NMR和GPC对嵌段共聚物β-CD-PLA的结构进行了表征,以芘作为荧光分子探针对嵌段共聚物β-CD-PLA自组装胶束的性质进行了表征,采用动态光散射纳米粒度仪（DLS）对自组装胶束的粒径进行了测试。结果表明：在二重氢键的引导作用力和碘的氧化作用下,中间体脱去保护基形成双二硫键,形成目标嵌段共聚物β-CD-PLA, 该嵌段共聚物能够在水中自组装形成纳米胶束,临界胶束浓度（CMC）为0.089 mg/mL,在稀溶液中具有良好的稳定性,自组装形成空白胶束的粒径为31 nm,阿霉素盐酸盐（DOX）载药胶束的粒径为42 nm。     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。     

基于聚肽和海藻酸钠自交联水凝胶的制备与表征

首先以正己胺为引发剂,引发肌氨酸-N-羧酸内酸酐（Sar-NCA）和谷氨酸苄酯-N-内酸酐（BLG-NCA）进行开环聚合制备共聚物,该共聚物经水合肼改性得到无规共聚物聚肌氨酸-co-聚谷氨酸酰肼（PSar-co-PGH）;然后用高碘酸钠氧化海藻酸钠制备了氧化海藻酸钠（ALG-CHO）;最后将不同浓度的PSar-co-PGH溶液和ALG-CHO溶液进行物理混合,制备了水凝胶。聚合物结构分别采用傅里叶红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹H-NMR）进行表征;采用扫描电镜、红外光谱和旋转流变仪分别对其凝胶机理和力学性能进行表征。探讨了pH对水凝胶形成的影响。结果表明：成功制备了基于PSar-co-PGH/ALG-CHO的pH响应性水凝胶,水凝胶的储能模量随着PSar-co-PGH浓度的增大而增大。     

基于瞬时纳米沉淀法制备尺寸可控载药纳米粒子

合成了5种具有不同分子量、不同亲疏水链段比例的两亲性嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯（mPEG-b-PCL）,并以其为表面活性剂,采用瞬时纳米沉淀（Flash Nano Precipitation,FNP）法制备出一系列包裹模型药物β-胡萝卜素的纳米粒子。通过改变两亲性共聚物的结构、分子量、浓度及溶剂体积比（V（H₂O）：V（THF））,成功实现了对纳米粒子尺寸的调控。实验结果表明：聚合物亲水链段分子量比例增大,则纳米粒子尺寸减小;当亲水链段分子量比例相同时,聚合物分子量越大,则纳米粒子尺寸越小;当聚合物质量浓度较高（10.0 g/L）时,制备的纳米粒子粒径分布较窄,粒子性能较稳定。     

N-脂肪酰-N-三甲基壳聚糖的合成及其对蛇床子素的增溶作用

目的 合成2类两亲性壳聚糖（chitosan,CS）衍生物,自组装成聚合物胶束作为难溶性药物的新型递药载体。方法 先将CS与碘甲烷反应生成N-三甲基壳聚糖（trimethyl chitosan,TMC）,然后在TMC的氨基上引入长链脂肪酸（软脂酸和癸酸）,合成了两亲性的N-脂肪酰-N-三甲基壳聚糖（N-fatty acyl-N-Trimethyl chitosan,FA-TMC）衍生物。通过FT-IR、¹H-NMR和元素分析法,对衍生物的分子结构和N-位取代度进行表征,同时以疏水性药物蛇床子素（osthole,OST）为模型,探讨其胶束增溶特性。结果 实验合成了2类6种不同的新型CS衍生物,分析显示季胺化程度和脂肪酰基接枝率对FA-TMC的胶束性质有较大的影响;对于超声法制备的OST载药胶束,季胺化程度为62.00%、软脂酰基接枝率为13.37%的N-软脂酰-N-三甲基壳聚糖（N-palmitoyl-N-trimethyl chitosan,PA-TMC）和季胺化程度为43.06%、癸酰基接枝率为22.00%的N-癸酰-N-三甲基壳聚糖（N-caprinoyl-N-trimethyl chitosan,CA-TMC）的包封率分别为76.67%、79.11%,载药量分别为19.01%、19.08%,可使OST在水中的溶解度提高两个数量级。结论 FA-TMC是一种具有潜在应用价值的增溶载体,其在水中能自组装形成胶束,并对OST有明显的增溶作用,为OST制剂深入研究与应用奠定了基础。     

三嵌段聚乳酸在溶剂中结晶驱动自组装

以端羟基聚二甲基硅氧烷（HO-PDMS-OH）为引发剂,引发L-丙交酯（L-LA）开环聚合,合成了4种三嵌段聚合物聚（L-丙交酯）-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚（L-丙交酯）（PLLA-b-PDMS-b-PLLA）。其中,聚二甲基硅氧烷（PDMS）含有74个结构单元,聚（L-丙交酯）（PLLA）的结构单元数分别是82、150、224和280。用凝胶渗透色谱仪（GPC）表征了聚合物分子量及分子量分布。将这4种三嵌段聚合物分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,在恒温水槽中静置48 h,可分别组装成螺旋线聚集体以及"eye-like"聚集体。PLLA-b-PDMS-b-PLLA的组装主要由PLLA嵌段的结晶驱动。最后采用广角X射线衍射（WAXD）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）对聚集体进行了相关表征。     

氟对含噻并[3,2-b]噻吩π桥的苯并三氮唑基共聚物的光伏性能影响

以噻并[3,2-b]噻吩（TT）修饰的二维苯并[1,2-b：4,5-b'']二噻吩（BDT）作给电子单元、TT作共轭π桥、苯并[d][1,2,3]三氮唑（BTA）或5,6-二氟苯并[d][1,2,3]三氮唑（FBTA）作缺电子单元,在三（二亚苄基丙酮）二钯（Pd₂（dba）₃）、三（邻甲苯基）膦（P（o-tol）₃）催化剂体系下通过Stille缩合聚合方法制备了宽带隙共聚物PTTBDT-BTA和PTTBDT-FBTA。用核磁共振氢谱（¹H-NMR）和碳谱（¹³C-NMR）、元素分析、凝胶渗透色谱（GPC）、热重分析、紫外-可见吸收光谱和循环伏安法等对其进行了表征。系统研究了氟取代对材料的热稳定性、成膜性、吸收光谱、溶液状态下的聚集行为、固态薄膜的光稳定性、能级和光伏性能的影响。研究表明：相比PTTBDT-BTA,氟代聚合物PTTBDT-FBTA失重5%的热分解温度提高了20℃、溶解性明显变差、薄膜态吸光范围稍微变窄、氯苯溶液状态下聚合物链间聚集作用显著增强、薄膜的光稳定性提高且最高分子占有轨道能级（E_HOMO）下降了0.10 V。光伏性能测试显示氟取代使PTTBDT-FBTA基器件的能量转换效率（PCE）提高了49.3%,这获益于开路电压（U_OC）提高了16.9%、短路电流密度（J_SC）提高了13.2%和填充因子（FF）提高了11.8%。     

不对称树状聚两性电解质的合成及pH响应性自组装行为

通过发散法、开环聚合以及“点击化学”等方法合成了树状聚两性电解质聚（L-赖氨酸）-聚酰胺-胺-聚（L-谷氨酸）[（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂],其中,D1和D2分别代表第1代和第2代聚酰胺-胺。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对产物的分子结构、相对分子质量及其分布进行了表征;结合电位电导滴定、¹H-NMR、Zeta电位测定、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和动态光散射（DLS）等表征方法研究了（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂溶液的pH响应性自组装行为。研究结果表明,（PLL）₄-D2-b-D1-（PLGA）₂具有pH响应性多重胶束化行为,在酸性条件下形成PLL为壳、PLGA为核的聚集体,而在碱性条件下形成PLGA为壳、PLL为核的聚集体,同时伴随着PLGA和PLL链段从无规线团到α-螺旋构象的转变。随着溶液pH的增加,自组装聚集体由球形胶束向棒状胶束再向纺锤形胶束转变,并在高pH下二次自组装形成松叶状分形结构。     

不同平均分子量PEG组合体系对合成LiFePO4/C复合材料结构与电化学性能的影响

以不同平均分子量的聚乙二醇(PEG)组合体系为纳米结构控制剂和碳源,采用旋转蒸干法制备了LiFePO₄/C复合材料。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和恒电流充放电测试等手段对其晶体结构、形貌与电化学性能进行了表征。结果表明：不同的PEG组合体系对LiFePO₄的晶体尺寸和颗粒形貌具有调控作用,由PEG200+PEG35K（平均分子量为35 000的聚乙二醇）组合体系制备的LiFePO₄/C颗粒呈球形,粒径细小而均匀,且具有较好的电化学性能,0.1C和1C倍率下首次放电比容量分别为168.3 mA·h/g和138.1 mA·h/g。     

以ZIF-8为模板制备聚多巴胺/聚乙二醇复合纳米胶囊

在水相条件下,多巴胺（DA）在沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）模板上自聚-复合,并进一步接枝聚乙二醇（PEG）,制备了以ZIF-8纳米颗粒为核,聚多巴胺/聚乙二醇（PDA/PEG）为壳的PDA/PEG@ZIF-8复合纳米粒子。进一步将ZIF-8模板蚀刻去除,得到PDA/PEG复合纳米胶囊。利用红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、纳米粒度和Zeta电位分析仪等手段对复合纳米粒子和纳米胶囊的化学结构、晶相结构和形貌进行了表征。结果表明：通过该方法可制备粒径为80 nm左右的PDA/PEG@ZIF-8复合纳米粒子,将ZIF-8蚀刻后得到的PDA/PEG复合纳米胶囊平均粒径缩小到34 nm,PEG的引入有利于提高纳米粒子和纳米胶囊在水中的分散性和稳定性。     

Analysis of biodegradation of copolymer dermis substitutes in the dorsal skinfold chamber of balb/c mice

PEGT/PBT-block-copolymer dermis substitutes were inserted into dorsal skinfold chambers of balb/c mice (n=36). Scaffolding matrices with 3 different pore diameters (pore diameter: <75 micro m, 75-212 micro m and 250-300 micro m) were analyzed on days 7, 14, and 21 post implantation by scanning electron and light microscopy. The quantification of matrix fragmentation was performed using image-analytical software analySIS(R). The fragmentation rate in scaffolding matrices with a pore size of < 75 micro m was observed to be higher than in matrices of larger pore sizes. Image-analytical evaluation over 21 days revealed a reduction of the copolymer matrix by approximately 32% for the <75 micro m matrices, 23% for the 75-212 micro m matrices and 18% for the matrices, where pore size ranged between 250 micro m and 300 micro m. Twenty-one days after implantation, the matrix pores of 75-212 micro m and 250-300 micro m scaffolds were totally filled by vascularized fibrous tissue. Contrarily, an increased formation of foreign-body giant cells was observed in matrices with pore size <75 micro m. The pore size of the scaffolding PEGT/PBT dermis substitutes affects their degradative behaviour in vivo.     

聚吡咯-分级多孔碳纳米复合材料的制备及其电化学性能

以空心介孔硅球为模板,酚醛树脂乙醇溶液为碳源制得了分级多孔碳（HPCs）。以酸化处理后的HPCs为载体、对甲苯磺酸（p-TSA）为掺杂剂、三氯化铁（FeCl3）为氧化剂,通过原位化学氧化聚合法制备了聚吡咯-分级多孔碳（PPy-HPCs）纳米复合材料。采用场发射扫描电镜（FESEM）、透射电镜（TEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、恒流充放电、循环伏安以及交流阻抗等测试技术对复合材料进行了形貌结构和电化学性能的研究。结果表明：聚吡咯成功地包覆在HPCs的表面,随着聚吡咯含量的增加,复合材料的比容量呈现先增大后减小的趋势。当聚吡咯的质量含量为34.9%时,复合材料在电流密度为0.1 A/g时达到最大比容量（316 F/g）,在1 A/g的电流密度下循环1 000次后,比容量保持率为95.8%,聚吡咯的引入有效地提高了HPCs电极材料的电化学性能。     

线性-树枝状共聚物载药微球的制备、表征及体外释放

以自制的生物可降解线性-树枝状两嵌段两亲共聚物材料为药物载体,采用透析法制备了雷帕霉素载药微球。通过扫描电子显微镜（SEM）、动态光散射仪（DLS）、紫外分光光度计对雷帕霉素载药微球的表面形貌、粒径分布、载药量及释放行为进行了研究。结果表明：载药微球的载药量和包封率分别可达到40%和90%以上,与哑铃型三嵌段两亲共聚物载药微球相当,但平均粒径大幅降低（粒径约300 nm）,同样具有显著的缓释作用。     

快速混合法制备超级电容器用聚苯胺-活性炭复合材料

采用快速混合法制备聚苯胺-活性炭复合材料。通过扫描电镜、红外光谱等手段表征材料的形貌结构,通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等技术测试了材料的电容特性。研究结果表明：制备的纯聚苯胺具有纳米纤维结构,但存在团聚问题;活性炭的加入抑制了纳米纤维之间的团聚,修饰了多孔形貌,降低了电荷传递阻抗,材料的功率特性得以改善,循环性能表现良好。当活性炭的用量为20%时,复合材料的比电容达371 F/g,1 000次循环的比电容保持率为66.6%;电流密度由0.2 A/g增加至1.5 A/g,比电容下降小于5 F/g。     

以甲酸溶液为介质的磁性介孔硅纳米材料的制备及其吸附性能

以甲酸溶液为介质,采用溶剂热法、改良的Stober法,用聚乙烯-聚乳酸共聚物做模板剂制备磁性介孔硅纳米材料,通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、综合物性测量系统（PPMS）、比表面积及孔径分布测量仪等分析测试手段对所得磁性介孔硅纳米材料进行表征,并研究了其吸附性能。结果显示,以0.2 mol/L甲酸溶液为介质制备的磁性介孔材料孔径为8.2 nm、比表面积为258 m²/g、孔体积为0.32 cm³/g,饱和磁化强度达53 A·m²/kg。这种磁性介孔硅纳米材料对牛血清蛋白、中性红、亚甲基蓝等物质有良好的吸附能力,其饱和吸附量分别达到53.6、24.1、66.8 mg/g,表明制备的磁性介孔硅纳米材料在复杂环境样品的分离和富集方面具有一定的应用前景。     

具有pH和还原双重敏感性壳聚糖纳米微凝胶的制备及其控释性能

以含双硫键的N,N-二（3-羧基丙烯酰）胱胺(BCCy)为交联剂,在1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺（EDC/NHS）的催化下将壳聚糖（CS）交联,在水溶液中制备了纳米微凝胶。通过红外、元素分析、纳米粒度仪和扫描电镜等对其结构和形貌进行了表征,考察了pH和还原性环境对粒径的影响。对抗癌药物喜树碱（CPT）进行了负载,考察了载药粒子在还原性环境中对药物的控释性能。结果表明：随交联剂用量的增加,纳米微凝胶的粒径减小。该纳米微凝胶具有较好的生物相容性、较显著的pH和还原敏感性。     

萘普生/聚乙二醇-聚谷氨酸苄酯共聚物纳米胶束

[目的]研究萘普生(naproxen)/聚乙二醇-聚谷氨酸苄酯共聚物(PEG-PBLG)纳米胶束的制备、形态和体外释药规律。[方法]合成了PEG-PBLG两亲嵌段共聚物;采用透析法制备了萘普生/PEG-PBLG载药胶束;通过透射电镜观察、动态光散射测定、紫外吸光度测定等手段分析胶束的微观形态、粒径大小和载药量、测定了载药胶束的体外释药速率。[结果]萘普生/PEG-PBLG载药胶束粒径在30～245 nm范围,胶束呈核-壳型结构,PEG-PBLG胶束可大大增溶疏水性药物,萘普生/PEG-PBLG胶束具有缓释作用,萘普生的体外释放速率大小主要由介质的pH值决定,也受胶束粒径的影响。[结论]PEG-PBLG载药胶束是一种缓释性能良好、有应用前景的纳米胶束。     

纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合粒子的制备与表征

通过无皂乳液聚合制备了纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合粒子,研究了单体用量对单体转化率和包覆率的影响。利用TGA、TEM、SEM、分光光度计等仪器分析了复合粒子的包覆率、结构形态及其在甲苯中的分散性和稳定性。结果表明:在适当的单体用量下,苯乙烯能以较高转化率聚合并包覆于纳米CaCO3表面;改性后的纳米CaCO3复合粒子在甲苯中的分散性和稳定性良好。将复合粒子分散于苯乙烯中原位合成纳米碳酸钙/聚苯乙烯复合材料,该复合材料的冲击性能比纯聚苯乙烯明显提高。