二维波浪形构型锌配合物的合成、表征及性质研究

目的:研究二维波浪形构型锌配合物的结构与荧光性质之间的关系,探究新型荧光材料的合成方法。方法:溶剂热条件下,硝酸锌与4,4'-二(苯并咪唑-1-甲基)联苯和4,4'-二羧基二苯基砜的自组装生成一个新型配合物[Zn(C14H18SO6)(C28H22N4)]n,并对配合物进行X-射线单晶衍射、热重分析、X-射线粉末衍射及固体荧光表征。结果:该配合物具有波浪形二维层状结构,且结构中苯并咪唑环之间存在强的π-π作用,使得该配合物在379 nm(激发波长为298 nm)处表现出优于配体的强荧光光谱。结论:合成了一种具有荧光性质的新型配合物,研究了配合物结构与性质之间的关系,为新型荧光配合物的设计合成提供参考。     

二(4-甲基吡唑基)甲烷和氯化铜(钴，镍)配合物的合成和表征

首次合成了二（４－甲基吡唑基）甲烷（Ｃ９Ｈ１２Ｎ４）与氯化铜（钴,镍）三种配合物,并通过摩尔电导,元素分析的结果表明这三种配合物为１：２型的配合物。又通过紫外光谱红外谱的分析数据,确定了它们的结构。     

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的钴(Ⅱ)配合物的合成及结构

目的:人工模拟合成超氧化物歧化酶(SOD)并测定其结构。超氧化物歧化酶是一种金属酶,它具有防御机体内氧自由基损害的功能。它的活性中心是以咪唑桥联的多核过渡金属配合物。而且它还有一特性,即当只保留一个金属离子时。其活性不变。方法:以市售分析纯Co(NO_3)_2·6H_2O为原料,将其与配体三(2—苯并咪唑亚甲基)胺(NTB)一起溶于甲醇中共热,粗产物重结晶后溶于二甲亚砜中得红色单晶体。对所得产物分别进行元素分析,红外光谱分析和X—射线晶体结构测定。结果:红外光谱分析结果表明配合物中咪唑氮确与金属离子发生配位。X—射线晶体结构表明,此晶体属于正交晶系,其空间群为Fdd2,晶胞参数为a=31.575A,b=31.623A,c=22.356A,最终的偏离因子R=0.076。结论:本文以三(2—苯并咪唑亚甲基)胺为配体,合成了其钴(Ⅱ)的配合物,其结构与人体细胞中SOD结构相似,为人工模拟合成SOD提供了实验基础。     

三(2—苯并咪唑亚甲基)胺的铜(Ⅱ)和锌(Ⅱ)配合物的合成及结构分析

目的:为人工模拟合成超氧化物歧化酶(Super Oxide Dismutase)首先合成一系列以三(2—苯并咪唑亚甲基)胺(简称NTB)为配体的过渡金属离子单核配合物,以研究其结构。方法:以Cu(NO_3)_2·6H_2O和Zn(NO_3)_2·6H_2O为原料,分别与配体NTB于甲醇中共热,粗产物重结晶后。溶于二甲亚砜中,由Cu(Ⅱ)得到蓝色长方形晶体,由Zn(n)得到无色长方形晶体。对所得产物分别进行红外光谱分析和x—射线晶体结构测定。结果:x—射线晶体结构分析表明,由Cu(Ⅱ)所得晶体属于三斜晶系,其空间群为P_(-1)(No.2),晶胞参数为a=9.865(?)b=12.666(?)c=14.889(?)·α=94.93~0β=100.8~0γ=107.31~0,最终的偏离因子R=0.072;由Zn(Ⅱ)听得的晶体属于四方晶系,空间群为I_(42)(No.122),晶胞参数为a=22.349(?)b=22.349(?)c=22.255(?)。最终偏离因子R=0.061。结论:以NTB为配体,合成了其Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物,并测定了其结构,并与人体细胞中的SOD结构做了比较,为人工模拟合成SOD提供了理论和实验基础。     

4,4’-二(烷/芳氧基甲基)联苯的合成

以4,4’-二氯甲基联苯（4,4’-bis(chloromethye)-biphenye,BCMB）为原料,通过Williamson醚合成法制备了一系列4,4’-二（烷/芳氧基甲基）联苯。对化合物4,4’-二（甲氧基甲基）联苯、4,4’-二（丁氧基甲基）联苯以及4,4’-二（苯氧基甲基）联苯的合成工艺进行改进,缩短了反应时间,提高了收率,并在此基础上合成了一系列化合物。     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成

以(+)-对甲苯磺酸-2-甲基丁酯与联苯基溴化镁反应,在催化剂作用下实现手性戊基与联苯偶联,再经碘化和氰化,合成了(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯(CB-15)。总收率为15%(以左旋戊醇计算)。同时,就手性戊基与联笨偶联的机理等问题作了讨论。     

4-羟基-3-(3′、5′-二甲基哌啶甲基)-联苯对体外培养心肌细胞作用的研究

4-羟基-3-(3′、5′-二甲基哌啶甲基)-联苯(N_(14))是无致溃疡性的新型非甾体抗炎药,具有阻断体内致炎活性物质前列腺素及白三烯和羟基脂肪酸等功能.本文用N_(14)对Wistar 新生大鼠体外培养心肌细胞作用的研究表明:N_(14)对体外培养心肌细胞有明显的负性频率作用,且对自发性或由乌豆碱诱发的速发型心律失常有明显的对抗作用.     

5-(4-甲基苯氧甲基)-1,3,4-(口恶)二唑-2-硫酮及其配合物的合成和抑霉作用的研究

在碱性醇溶液中,用对甲苯氧乙酰肼和二硫化碳合成5-(4-甲基苯氧甲基)-1,3,4-(口恶)二唑-2-硫酮及其铜(Ⅰ)、锌(Ⅱ)、银(Ⅰ)、钴(Ⅱ)的配合物。对其配体及配合物进行了元素分析、红外光谱测定,并研究了部分化合物的抑霉活性。     

(+)-4-(2-甲基丁基)-4′-氰基联苯的合成新方法

提出了合成(+)-4-(2-甲基丁基)-4′氰基联苯(CB15)的新方法。从丁醇、对氯苯胺、苯、左旋戊醇、三苯基膦、三溴化磷、1,3-二氯丙烷、金属锂、氯化镍等原料出发,合成了所需的中间体及膦镍催化剂,并应用此法进行了光活性戊基与联苯环的偶联反应,继而合成了CB15。总产率为18%。由于反应条件简单,步骤较少,原料立足国内,因此适合于工业化生产。还对影响反应的各种因素作了讨论,并提出了膦镍络合物催化对氯联苯与格氏试剂偶联可能的过程。     

2,5-二甲基对苯醌二亚胺与烷氧基苯共聚物的合成及性能表征

通过金属配合物催化法,在1,3-双(二苯基膦)丙烷二氯化镍(Ⅱ)存在的条件下,合成了2,5-二甲基对苯醌二亚胺与不同碳数的碘代烷氧基苯的3种共聚物。通过FT-IR、1H-NMR、UV-Vis、循环伏安(CV)、XRD和凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对其进行了表征。结果表明：3种共聚物在三氟乙酸(TFA)溶液中的紫外可见最大吸收波长分别在517、576、651 nm处;该类共聚物均在-0.2～0.8 V出现两对氧化还原峰;共聚物的规整度较高,衍射峰的位置在19.6°～23.5°。     

三(2-苯并咪唑亚甲基)胺的合成及其晶体结构的测定

目的:为人工模拟合成超氧化物歧化酶(SOD)寻找与人体细胞有相似配位环境的配体。因为SOD能清除人体内的超氧阴离子自由基,而超氧阴离子自由基能加速人体衰老,引发各种炎症及自身免疫性疾病等。为此,SOD自然而然地成为科研人员的重点研究对象。方法:以市售氮三乙酸和邻苯二胺(分析纯)为原料。以有机合成的方法—加热回流制取目标化合物,在经过多次摸索后,最终以二甲亚砜为溶剂得到目标化合物的单晶体,并对其分别进行元素分析和X—射线晶体结构测定。选一大小约0.3x0.3x0.4mm~3的单晶体,以Enraf—NoniusCAD4衍射仪收集衍射数据,共收集有效衍射点1592个,以直接法解析晶体结构。结果:此晶体属单斜晶系,空间群为P21/n.晶胞参数分别为a=9.961A,b=12.308A,c=18.191A,β=91.37°),最终的偏离因子为R=0.063。结论:X—射线晶体结构分析表明,从人体红细胞中提取的Cu—Zn SOD的结构中,Cu~(2O )分别与组氨酸的三个咪唑氮原子配位,形成四方平面构型。而本文合成的配体中,每个咪唑基团均有一个氮原子可与金属离子配位,恰好能提供与人体细胞相似的配位环境,从而为今后人工模拟合成SOD的研究奠定了理论和实验基础。     

苯吡啶-N4-甲基缩氨基硫脲及其钴离子配合物的抑菌活性

目的:研究苯吡啶-N4-甲基缩氨基硫脲及其钴离子配合物对细菌(包括革兰阳性菌和革兰阴性菌)、霉菌和酵母菌的抑菌活性.方法:采用管碟法对12种常见菌株进行抑菌活性实验,并测定最低抑菌浓度,通过测定菌体的生长曲线,对其抑菌机制进行初步研究.结果:2种药物对细菌、酵母菌和霉菌表现出不同的抑菌作用,加药后的菌体不能达到正常对数生长期而直接进入衰亡期.结论:药物的作用机制可能是抑制细胞的分裂增殖,破坏菌体的细胞壁致菌体死亡.     

N,N''-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(II)配合物为载体的高选择性碘离子电极

目的 报道了以N,N'-二(5-硝基亚水杨基)-2,6-吡啶二氨镍(Ⅱ)配合物为载体的PVC膜碘离子电极.方法 采用电位分析法和分光光度法.结果 该电极对碘离子呈现出优良的电位响应特性并呈现反Hofmeister行为,其选择性序列为I->>ClO4->SCN->Br->NO2->NO3->Cl->SO4 2-,电极响应斜率为57.5 mv/pI,线性范围为1.0×10-1～7.0×10-6mol/L,检测下限为5.0×10mol/L.采用紫外可见光谱分析技术研究了电极的响应机理,结果表明载体与电极的响应行为之间有关系.结论 电极用于食盐的碘含量分析,得到令人满意的结果.     

含多吡啶的铜、镍、锌配合物的合成与抗癌活性研究

目的 研究基于多吡啶配体BPA-TPA的双核铜、镍和锌配合物(BPA-TPA-Cu₂、BPA-TPA-Ni₂、BPA-TPA-Zn₂)的抗癌活性。方法 通过三步反应合成基于多吡啶配体BPA-TPA的双核配合物BPA-TPA-Cu₂、BPA-TPA-Ni₂及BPA-TPA-Zn₂,并以高分辨质谱法进行表征。配合物荧光滴定EB-DNA实验研究三个双核配合物与小牛胸腺DNA(CT-DNA)的相互作用,并进一步以MTT实验考察它们对癌细胞的体外毒活性。结果 双核铜配合物BPA-TPA-Cu₂与CT-DNA具有更强的相互作用,结合常数达到6.2×10⁴ L/mol,优于BPA-TPA-Ni₂,BPA-TPA-Zn₂及BPA-TPA。细胞毒活性测试表明BPA-TPA-Cu₂对AsPC-1细胞具有较好的毒活性,其IC₅₀低至(35.81±9...     

N-甲基-N-(2-噻吩甲基)-N′-(4-甲基-2-噻唑)甘氨酰胺的合成、降血糖活性及药动学研究

目的 在前期发现的DPP-IV抑制剂N-(2-噻吩甲基)-N′-(4-甲基-2-噻唑)甘氨酰胺（1）基础上,设计并合成N-甲基- N-(2-噻吩甲基)-N′-(4-甲基-2-噻唑)甘氨酰胺（2）,以延长半衰期,并保证其降血糖活性。方法 尝试了两种方法合成化合物2,一是对化合物1用氨化–还原法甲基化,二是用N-甲基-2-噻吩甲胺（3）与2-氯-N-(4-甲基-2-噻唑)乙酰胺（4）反应制得化合物2。葡萄糖耐量实验降血糖模型研究化合物2的降血糖活性,并研究其药动学。结果 两种方法合成了化合物2,其中方法二收率较高。化合物2的降血糖活性与化合物1相当,但是半衰期延长。结论 获得了合成化合物2的较优方法,保证化合物2降血糖活性前提下,延长了半衰期。     

银耳多糖铁(Ⅲ)配合物的合成及其理化性质的研究

用从银耳中提取的多糖和 FeCl_3为主要原料合成一种新的补铁剂——银耳多糖铁(Ⅲ)配合物(ITC),并测定了其理化性质。实验证明:在 ITC 水溶液中,不存在游离 Fe~(3+),表明铁(Ⅲ)与银耳多糖形成了稳定的配合物.经红外光谱、超速离心及电镜观测可知:银耳多糖铁(Ⅲ)配合物是以β-(FeOOH)。为微核,银耳多糖在其核表面络合而形成的表面配合物,其粒子直径约为30～80 nm,属于高分子化合物。ITC 在生理 pH 下不沉淀、不水解,可望有较好的生物利用度.     

5-(2-羟乙基)-4-甲基-恶唑的合成及其光谱研究

本文叙述了5-(2- 羟乙基)-4-甲基-恶唑的合成及其反应机理。用3-氯-5-羟基-2-戊酮与甲酰胺为原料经环合、水解反应得到了所需要的产品,对中间体及产品进行的光谱研究,证明了1966年Lindberg UH得到的产物为酯,而不是原料甲酸胺与产品醇的混合物。     

1-［二-(4-氟苯)甲基］-4-取代哌嗪类化合物的合成及抗肿瘤活性

目的:寻找活性强、毒性低的新抗肿瘤化合物。方法:以哌嗪为起始原料,通过与［二-(4-氟苯)］甲基氯反应得到 1-［二-(4-氟苯)甲基］哌嗪Ⅰ,Ⅰ分别通过烷基化、烷基二硫代甲酰化、酰基化和Mannich反应在哌嗪的4-位引入具有抗肿瘤活性的基团,得到 9 个未见文献报道的 1-［二-(4-氟苯)甲基］-4-取代哌嗪衍生物Ⅱa-i。通过SRB法和MTT法测试了它们对 8 种瘤株生长的抑制率。结果:改进了关键中间体Ⅰ的制备方法,使收率由文献的54%提高到74%。初步生物活性实验结果表明, 该类化合物对瘤株 Skov3（人体卵巢癌）较对其它瘤株有较强的抑制率;比较化合物Ⅱc和Ⅱg的结构和活性,可以发现二硫代酯基的存在与否对不同瘤株生长的抑制率有明显影响;4-位引入苄基可使活性有所提高。结论：1-［二-(4-氟苯)甲基］-4-取代苄基哌嗪类化合物值得进一步深入研究。     

锰(II)-戊二酮多环配合物的合成与光漂白性能

1,3 丙酮二羧酸二甲酯与吡啶 2 甲醛、甲醛、甲胺经Mannich反应生成了一种含戊二酮单元的刚性多环化合物2,4 二(2 吡啶基) 3,7 二氮杂双环［3.3.1］壬烷 N,N 二甲基 1,5 二甲酸甲酯,其结构经1H NMR和MS表征。该化合物为配体与锰(II)离子络合,反应得到一种锰(II)配合物,通过紫外吸收光谱表明,锰(II)配合物在233~286 nm范围内有较强的吸收,最大吸收峰为258 nm;光漂白测试的结果表明,锰(II)配合物与洗涤剂的质量比为0.1%~0.3%时,在10~30 °C的温度范围内经洗涤和光照,可去除棉布上的红墨水污渍。     

抗癌药铂配合物的合成〔1〕 1,2-环己二胺异柠檬酸铂(Ⅱ)的合成

本文报道了用1,2-环己二胺、四氯铂酸钾及异柠檬酸三钠合成1,2-环己二胺异柠檬酸铂(Ⅱ)(PHIC)的方法。经薄层层析,其为一纯化合物,红外光谱证明为一配合物,元素分析证明其分子式Cis-[pt(isocitrateNa_2)(DACH)]·2H_2O即Cl_(12)H_(18)N_2O_7Pt Na_2·2H_2O。