有机锡缩聚物荧光染料的开发和研究

国际上在活性、荧光和还原三大染料工业中,荧光染料越居第二位。有机锡缩聚物荧光染料是近几年才开发的新型荧光材料。本文就荧光发射的基本原理,荧光物质的吸光发光的结构特征,染料高分子化的优点,以及影响荧光性能诸方面进行了论述。本文还简述了有机锡缩聚物荧光化合物的合成,荧光量子产率和荧光寿命的测定,以及其应用前景。     

含蒽醌结构新型共聚酯染料的合成及性能

以溶液聚合法合成了以１，５－二－β－羟乙醚基蒽醌为染料单体的新型共取酯染料，通过紫外－可见、核磁共振、热重等方法对聚合物性能进行表征，将其作为色母在毛细管流变仪上对聚酯纤维进行共混染色，并测定其光宾度。     

手性主链液晶离聚物的液晶性能

以6,6′-二羟基麦芽糖六乙酸酯（MA）、4,4′-对羟基联苯酚（MB）、2,5-二羟基苯甲酸（MC）、癸二酰氯（SD）为单体,采用溶液缩聚的方法合成了主链液晶离聚物。通过红外光谱、差示扫描量热及偏光显微等手段,研究了MC含量对液晶离聚物性能的影响。结果表明：液晶聚合物均为热致胆甾型,随MC含量的增加,其玻璃化转变温度、熔点和清亮点呈上升趋势,液晶相逐渐被破坏,羧酸离子的引入没有改变聚合物的液晶相类型。     

含萘环苯并唑类共聚物的合成及物理性能

以萘二酸、对苯二甲酸、4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐进行共缩聚,合成一系列含有不同萘环含量的聚（亚苯基苯并二噁唑-co-亚萘基苯并二噁唑）共聚物。利用红外光谱、X-射线衍射、紫外-可见吸收光谱、分子荧光光谱等研究聚合物的形态、热物理性能及紫外荧光性能。结果表明：引入萘环后,聚合物分子链仍然保持有序的晶体结构和高耐热性,聚合物的热分解温度保持在550℃以上,800℃下的残炭率达到70%以上。聚合物在甲基磺酸中的紫外吸收及聚合物薄膜的荧光发射光谱均出现红移现象。     

对苯二甲酰类全芳族聚酯结构与性能的研究

本文以对苯二甲酰氯分别和五种二元酚单体,对苯二酚(HQ)、邻氯对苯二酚(CHQ)、联苯二酚(BP)、双酚A(BPA)、4,4′-二羟基二苯基甲烷(BPM)进行溶液缩聚,制备了一系列全芳族均聚酯和共聚酯,作了各种性能表征。考虑了单苯二酚和双苯二酚单体对聚合物的熔融温度、热分解温度、相变热效应、溶解性、液晶态及织态结构、液晶相范围和光学行为等影响,并讨论了二酚单体作为致介单元的分子结构条件,得到HQ、CHQ和BP为致介单体,BPA和BPA为非致介单体的结论。     

高分子量芳香共聚酰胺的合成

系统地对对苯二甲酰氯、对苯二胺和４，４′－二氨基二苯醚三元共缩聚体系低温溶液聚合的多种影响因素进行了研究，得到对数比浓粘度为５．８～７．０ｄｌ／ｇ的芳香共聚酰胺。实验结果表明：反应时间、反应温度、二酰氯与二胺的摩尔比、酸吸收剂吡啶用量、助溶盐氯化锂用量、４，４′－二氨基二苯醚用量以及单体浓度对共缩聚物的对数比浓粘度都有较大影响。     

液晶高分子聚苯撑苯并二噁唑的合成、结构与性能

本文以间苯二酚为原料,合成了缩聚单体4,6-二胺基1,3-间苯二酚盐酸盐。在多聚磷酸介质中与对苯二甲酸经分段升温缩聚得聚苯撑苯并二噁唑(PBZO).用元素分析法,X-光衍射法、X-光平板照相、FTIR和C~(13)-NMR研究了PBZO的结构.测定了PBZO/MSA体系的特性粘数。测定了PBZO的力学性能和热稳定性。结果表明PBZO是继PBZT后又一种新型的高性能液晶高分子材料。     

萘酰亚胺类共聚型聚合色素的合成与表征

以丙烯酰氧乙基氨基取代的1,8－萘酰亚胺类荧光色素为单体,与甲基丙烯酸甲酯共聚得到了4个聚合荧光色素。采用GPS法,测定了它们的相对分子质量。采用吸收光谱标准曲线法,确定了聚合荧光色素中荧光色素的结合量。测试了它们在溶液中和在聚合物薄膜扣的吸收和荧光光谱。     

含羧基侧基聚芳醚酮树脂的合成与表征

以偏苯三甲酸酐酰氯(TAAC)、1,4-二(4苯氧基苯甲酰基)苯(p-EKKE)为单体,无水AlCl3、二氯乙烷(DCE)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)为催化溶剂体系,通过低温溶液缩聚合成了含羧基侧基的聚芳醚酮酮醚酮酮(PEKKEKK-A)树脂。用红外光谱(FT-IR)、氢核磁共振(1H-NMR)、广角X射线衍射(WAXD)、热失重(TGA)、差热示差扫描(DSC)等技术对聚合物的结构与性能进行了表征,测定了聚合物的对数比浓黏度、酸值及溶解性能。结果表明：非晶聚集态PEKKEKKA树脂具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度及优良的耐化学腐蚀性。     

二噻吩基喹喔啉的氧化聚合及其酸致变色性能

以双三苯基膦二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂)为催化剂,通过Stille偶联反应合成二噻吩基苯并噻二唑,将其作为原料分别与5,6二酮-1,10-邻菲罗啉、菲醌、苊醌和联苯甲酰反应,分别制备了4个二噻吩基喹喔啉衍生物(P1、P2、P3、P4)。以无水FeCl₃作为氧化剂,4个二噻吩基喹喔啉衍生物通过溶液氧化聚合为4个均聚物。用FT-IR和¹H-NMR等测试手段对单体及聚合物的结构进行了表征。通过UV-Vis-NIR光谱和荧光光谱法,研究了聚合物本征态以及与不同浓度的三氟乙酸(TFA)作用时的光学性能。结果显示,聚合物P2~P4对低浓度TFA具有良好的敏感性,其中聚合物P2与8.0×10^-4 mol/L的TFA作用后,P2的CHCl₃溶液的颜色发生明显变化,并且其UV-Vis-NIR光谱在600~1 100 nm出现新的宽吸收带。P2~P4具有一定的荧光性能,且向溶液中加入一定浓度TFA时,聚合物荧光强度减弱且发射波长发生蓝移,其中聚合物P2与8.0×10^-6 mol/L的TFA作用时其荧光发射强度明显减弱。     

双二硫代亚乙基四硫代富瓦烯聚合物的成膜和导电性能

将双羟烷基及双甲酸甲酯基取代的双二硫代亚乙基四硫代富瓦烯分别与己二酰氯及己二醇缩聚得到了两种含ＢＥＤＴ－ＴＴＦ结构单元的聚合物,用凝胶渗透色谱测定了聚合物的相对分子质量,讨论了聚合度ｎ对成膜性的影响,采用旋转涂膜法制得了它们的固体膜。经碘氧化后,制得ＣＴ－络合物,测试了导电率及其随时间的衰减。     

Synthesis of Copolymers of Methacrylate BearingAminonitro┐StilbeneDyesandTheirNonlinearOpticalProper

报道了含ａｍｉｎｏｎｉｔｒｏ－ｓｔｉｌｂｅｎｅ基团的甲基丙烯酸酯类单体的合成、该单体与ＭＭＡ的共聚反应及对所得聚合物进行的非线性光学性能测定。结果表明，缩短ｓｔｉｌｂｅｎｅ片段与甲基丙烯酰基的连接链长有助于改善单体的聚合性能，增强聚合物在有机溶剂中的溶解能力。对所得聚合物的ＳＨＧ测定显ｄ３３值可达到５４ｐｍ／ｖ。     

聚芴基苯并唑类共聚物的合成和光物理性能

通过溶液缩聚法合成了一系列不同组分的无规共聚物——聚对苯撑苯并二噁唑-co-聚（9,9-二辛基芴苯并二噁唑）（PBO-co-PBOF）。利用X射线衍射、紫外-可见光吸收光谱、光致荧光光谱研究了不同组分和结构变化对聚合物形态和光物理性能的影响。结果表明：聚合物主链上辛基芴基团的引入使聚合物结构从晶态转变为非晶态。共聚物分子链上宽带隙PBO单元和窄带隙PBOF单元的能带没有完全杂化,在甲基磺酸（MSA）溶液中,当共聚物单分子链的发射在PBOF的摩尔分数χ≥50%时,由PBOF单元起发射主导作用;而薄膜的发射随着PBOF组分的增加而逐渐红移,薄膜中产生了有效的能量转移,但更易形成集聚体。此外,由于质子化作用的存在,相对于在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）溶液中,PBOF的MSA溶液的紫外吸收和荧光发射都发生了明显的红移。     

2,6-二羟甲基酚类与苯并冠醚缩聚合成酚醛型冠醚聚合物

由2.6-二羟甲基酚(对位分别有甲基、甲氧基、氯原子取代)与单苯并冠醚和二苯并冠醚在强酸催化下缩聚。合成九种新酚醛型冠醚聚合物,并对合成条件,聚合物溶胀性、热稳定性、结合性能和富集分离效率进行了研究,所合成冠醚聚合物动态富集容量为0.15～0.2mmol/g,可用于多种金属离子的吸附分离。     

铽荧光油墨树脂的合成及发光性能研究

目的:以合成的铽三元荧光配合物为原料,采用掺杂制备了16种荧光油墨树脂。方法:通过荧光光谱分析研究它们的发光性能。采用散点图和列表法研究了绿色荧光油墨树脂的荧光强度与铽三元荧光配合物单体量间的关系。结果:所有绿色荧光油墨树脂的发光特性与铽三元荧光配合物的发光特性基本相似,均发出了铽离子的特征光,荧光表现为绿色。结论:绿色荧光油墨树脂的荧光强度与铽三元荧光单体量间不成线性关系。     

5，8-二呋喃基萘基喹喔啉与对苯撑乙炔交替共聚物的合成及其性能

利用Stille 耦合反应合成了新型单体5,8-二呋喃基萘基喹喔啉,溴化后与不同长链烷氧基侧链的对苯撑乙炔共聚,合成了聚［2,5-二(辛氧基)1,4-苯撑乙炔撑-5,8-二(呋喃基)萘基喹喔啉(PⅠ)和聚［2,5-二(十二烷氧基)-1,4-苯撑乙炔撑-5,8-二(呋喃基)萘基喹喔啉(PⅡ)。通过FT-IR、1H-NMR等手段对单体和共聚物的结构进行了表征,采用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和循环伏安法对聚合物的光、电性能进行了探讨。结果表明：单体和共聚物PⅠ、PⅡ在长波处的紫外-可见吸收峰分别为435、418、423 nm,相应的荧光发射峰分别为551、589、579 nm。2种共聚物均在1.54 V处出现氧化峰,无相应的还原峰。     

紫外光聚合法制备L-DBTA手性分子印迹聚合物的研究Ⅰ.紫外光聚合制备条件

以丙烯酸为功能单体，二苯甲酰-L-酒石酸(L-DBTA)为模板分子，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)为交联剂，采用光聚合方法合成了L-DBTA手性分子印迹聚合物，讨论了功能单体种类、功能单体用量、交联剂用量、引发剂用量、三乙胺用量、光聚合温度、光聚合时间、光强度等对L-DBTA手性分子印迹聚合物合成的影响。通过L-DBTA手性分子印迹聚合物对底物的结合实验分析，表明手性分子印迹聚合物对L-DBTA具有很好的识别性，L-DBTA的选择性比二苯甲酰-D-酒石酸(D-DBTA)高，其分离因子可达5．41。     

含有吡啶环的可溶型聚苯并咪唑共聚物的合成及表征

采用溶液缩聚法合成了不同摩尔比的3,3′-二氨基联苯二胺（DAB）、2,3,5,6-四氨基吡啶（TAP）盐酸盐和4,4′-二羧基二苯醚（DCDPE）的共聚物。用红外光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）、热重分析（TGA）以及电子拉力机对聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明：共聚反应中,当TAP在两种胺类单体中的摩尔分数分别为0.1、0.2、0.3时,30 ℃的特性黏度对应为0.806、0.816、1.028 dL/g。共聚物在N,N-二甲基酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等极性溶剂和浓H2SO4中有良好的溶解性。3种单体可以在短时间内形成共聚产物,产物具有良好的成膜性、热稳定性和力学性能。     

甲基丙烯酸—4—羟基孔雀绿酯的合成及其共聚物的研究

合成了甲基丙烯酸－4－羟基孔雀绿酯并用傅立叶变换红外吸收光谱、核磁共振谱、元素分析以及TGA－DTA分析对该化合物进行了表征，证明了其结构，将该单体与丙烯酸乙酯共聚，并用UV－Vis证明了该单体与丙烯酸酯类进行自由基共聚的可能性。另外，将该单体与甲基丙烯酸甲酯共聚，成功地将该单体引入聚合物中，用TGA聚合物的稳定性进行了研究，用DSC对聚合物的热转变进行了分析，聚合物Tg由均聚物的96℃上升到4．1％CPMMA的108℃，对4．1％CPMMA的水解性能也进行了初步的研究，发现其水解反应发生得很慢。     

菁染料的聚集态与荧光效应

本文着重研究了三只增感效率较高的菁染料在不同溶剂和不同浓度下的聚集态和荧光光谱。通常在甲醇溶液中染料的吸收光谱呈单分子态,荧光光谱有Stokes位移,在碱性水溶液中吸收光谱有明显双峰荧光光谱,而无Stokes位移,同时还计算了相应的荧光量子产率,结果为J聚集态的染料Ⅰ比产生二聚集态的染料Ⅱ的荧光量子产率高。菁染料的荧光光谱强度随不同的浓度、不同pH卤盐和表面活性剂的加入而发生变化。