导电性聚席夫碱的研究——Ⅲ.碘掺杂含硫聚席夫碱的ESR波谱

共轭型含硫聚席夫碱以碘掺杂后,其宏观导电性会大幅度增加(从10~(-11)S/cm增至10~(-3)S/cm)。为了解释这一掺杂过程的微观变化,对碘掺杂含硫聚席夫碱进行了ESR波谱分析。结果表明,聚合物在掺杂过程中,会形成自旋性阳离子自由基=(?)—(极子)。随着掺杂度提高,聚合物导电性一直增加,而样品中自旋浓度则首先增加,然后逐渐降低,表明由掺杂而形成的极子会部分地转变为无自旋的双极子。还探讨了聚合物掺杂过程中ESR峰形及线宽的变化原因。     

聚苯硫醚的合成、掺杂及其导电性

以对二氯苯和硫化钠为原料、苯甲酸钠为催化剂,加压缩聚合成了分子量较高的线型聚苯硫醚(PPS)。加入1,2,4-三氯化苯可获得支化PPS。用SbCl_5(溶于CH_3NO_2)掺杂PPS,可使其导电率从10~(-16) S/cm增加到10~(-2) S/cm。溶剂CH_3 NO_2能显著加快掺杂速率并改善最终掺杂材料的导电性。探讨了掺杂过程溶剂的作用机理。考察了掺杂时间、温度、聚苯硫醚结晶性对掺杂后材料导电性的影响。     

导电性聚西佛碱的研究：Ⅰ含硫聚西佛碱的合成,性能及表征

采用对氯苯甲醛和联苯二胺为原料,合成了4,4′-二氯代苄叉联苯胺,发现该化合物具有热致液晶性。利用所合成的二氯代化合物与硫化钠在醋酸锂催化下缩取得得到了含硫聚西佛碱探讨了高分子量含硫聚西佛碱的合成方法。测出该含硫聚西佛碱具有3.4×10~(-11)S/cm本征导电率。使用红外光谱、元素分析等方法表征了所合成的聚合物。     

导电性聚席夫碱的研究——Ⅳ.碘掺杂含硫聚席夫碱的反应机理

通过XPS和FT-IR测试分析,探索了碘掺杂含硫聚席夫碱过程的反应机理,确定了含硫聚席夫碱-碘CT络合物的电子供受关系及其结构。结果表明,聚合物经过碘掺杂后,形成CT络合物而使导电性增加,聚合物中的氮原子供出电子形成=(?)—及=(?)=结构,而掺杂剂碘接受电子形成Ⅰ~-、Ⅰ_3~-和Ⅰ_5~-。CT络合物经二甲胺水溶液脱掺杂后,聚合物可基本回复到其起始态。     

导电高分子材料

物质可分为导电体、半导体和绝缘体。通常绝缘体的电导率小于10~(-10)s/cm,半导体的电导率在10~(-7)至10~0s/cm之间。金属的电导率为10~0至10~6s/cm。长期以来,人们一直认为高分子是绝缘体或至多是半导体。1977年6月在纽约举行的低维物质合成和性质学术会上报告了“聚乙炔化学掺杂后,电导急剧增加,可以达到金属铋的导电性”后,引起     

碱处理改性PVDF-HFP聚合物电解质膜

通过碱液处理对聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物电解质进行改性,并利用IR、XRD、SEM等表征了改性后聚合物电解质的组成和结构。SEM照片显示改性后的聚合物电解质膜呈海绵多孔状,有利于锂离子的传导。线形伏安扫描测得该聚合物电解质在6 V以内具有很好的电化学稳定性;交流阻抗方法测得20℃时改性后聚合物电解质的离子电导率为1.272×1-0 3S/cm。此改性方法简单,成本较低,且对环境无害。     

绝缘聚合物对聚苯胺复合物导电性能的影响

将十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺(PAn DBSA)与乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或聚烯烃弹性体(POE)进行溶液共混制得了PAn DBSA/EAA或PAn DBSA/POE导电复合物。研究了绝缘聚合物的化学结构对聚苯胺导电复合物形态结构及电性能影响。结果表明,极性聚合物EAA中的羧基能与PAn形成氢键并发生掺杂作用,复合物中卷曲的PAn主链能充分展开,导致PAn/EAA复合物具有非常低的逾渗域值(1.5%),PAn含量为20.0%时,电导率高达7.1S/cm。POE为非极性共聚物,与极性较强的PAn相容性较差,导致PAn/POE复合物具有较高逾渗域值(5.0%),PAn含量为20.0%时,电导率仅为3.0×10-5S/cm。     

聚丁二酸乙二酯-碘化钠络合物的导电性

考查了由聚丁二酸乙二酯(PES-2,4)和NaI形成的络合物结构和导电性的关系,发现NaI主要溶解在高分子的无定形区域;PES-2,4与NaI形成的络合物体系是半结晶的聚合物电解质,其结晶体的结构类似于纯PES-2,4。NaI的加入,使聚合物的玻璃化转变温度、结晶化转变温度均升高,而结晶度和结晶速度降低。电解质的导电率随NaI浓度变化而变化,NaI浓度高,其导电率高,当[NaI]/(链节单元]=1/4(摩尔浓度比)时,电解质的导电率可达10~■S/cm(90℃),其中无定形区的导电是主要的。导电率与温度的关系偏离阿累尼乌斯方程,伹也不完全符合WLF方程,导电行为不可简单地用它们来解释。     

多功能梳状聚合物电解质的合成及其性能

以聚乙二醇单甲醚(PEGME)为侧链,马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物(PMAO)为骨架,制备出具有生物相容性的多功能梳状聚合物(PMAO-PEGME).该聚合物分别与 CH3OH 和LiOH 反应,制得梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯(PMAO-PEGME-ME)和单离子聚合物电解质(即梳状马来酸酐/1-十八碳烯交替共聚物多缩乙二醇酯羧酸锂 PMAO-PEG-MELi),用FT-IR、1H-NMR、DSC、交流复阻抗谱等对得到的聚合物电解质进行了表征.结果表明:随着 LiClO4浓度的增加,PMAO-PEGME-ME/LiClO4 体系的电导率呈现先上升后下降的变化趋势,符合通常的聚合物电解质电导率与盐浓度的依赖关系.当每千克聚合物中含 1.5 mol Li-ClO4时,电导率达到最大值,室温下为 1.01×10-5S/cm.PMAO-PEGMELi 的室温电导率可达3.57×10-7S/cm.     

水溶性导电高分子聚噻吩及其水凝胶的掺杂行为研究

用碘和高氯酸作掺杂剂对水溶性导电高分子聚（3-羧甲基噻吩）及其水凝胶的掺杂行为进行了系统研究。结果发现水溶胀聚（3-羧甲基噻吩）凝胶及其高分子很容易被高氯酸或碘的水溶液进行掺杂,且其掺杂能力强烈依赖于掺杂剂溶液浓度。对碘掺杂的高分子溶液,其掺杂过程不很稳定同时伴随着脱掺杂过程的发生,而对于聚噻吩凝胶,高氯酸极易使其掺杂,而且一旦掺杂则在掺杂状态下具有相对的稳定性。     

聚丁基噻吩的合成及性能

用化学聚合方法合成了聚丁基噻吩导电材料,并研究了不同的聚合条件对聚合物性能的影响。聚丁基噻吩导电材料具有较好的稳定性和加工性,其掺杂态的导电率可达到10s/cm。     

介孔材料SBA-15改性的复合凝胶聚合物电解质的制备及性能

以聚(甲基丙烯酸甲酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯)(P(MMA-PEGDMA))共聚物为基体,介孔硅分子筛SBA-15为无机填料制备了复合凝胶聚合物电解质.采用原子力显微镜(AFM)、热重分析(TG)和交流阻抗(AC)等技术对其形貌、热稳定性及电化学性能进行了研究.结果表明:无机填料SBA-15与聚合物基体有较好的相容性;SBA-15的加入改善了聚合物电解质的热稳定性,提高了离子电导率,当W(SBA-15)=0.03时,离子电导率达最大值3.68×lO-3S/cm;并且掺杂SBA-15后,聚合物电解质的电化学稳定性得到了提高,其电化学稳定窗口为4.9V(vs Li /Li),可满足高性能锂离子电池的要求.     

P(VdF-HFP)型聚合物电解质的结构和导电性研究

制备了以偏氟乙烯与六氟丙烯共聚物[P(VdF-HFP)]为基质的聚合物电解质,并测定了该类电解质的电导率。讨论了锂盐浓度、增塑剂配比、纳米SiO_2粉末掺入等对离子电导率的影响。结果表明:以P(VdF-HFP)为基质的电解质室温电导率最高达到2.81×10~(-3)S/cm。利用红外、扫描电镜、X射线衍射分析对聚合物电解质的结构和性能进行了表征,探讨了聚合物电解质膜的各组分间相互作用的规律。     

聚环氧氯丙烷分子量测定的研究

本文研究了聚环氧氯丙烷在环已酮及α-氯萘中测定其特性粘度[η]时的降解问题。得知该聚合物在加热溶解和粘度测定时会发生降解反应。但是,在溶剂中加入0.5%(重量百分数)的抗氧剂2,6-二特丁基对甲酚后,降解反应基本上可以被防止。以甲苯为溶剂,乙醇为沉淀剂,在50℃,对聚环氧氯丙烷进行三次重复沉淀分级,测定各级份的[η],并且用渗透压法订定,得到二个Houwink方程: [η]_(CH)=2.51×10~(-5)M_η~(0.87) dl/g (环己酮、50℃) [η]_(CN)=2.23×10~(-5)M_η~(0.33) dl/g (α-氯萘、100℃) 并得到Huggins公式和Kraemer公式中的参数k’和β的平均值: k’_(CH)=0.358 β_(CH)=0.144 k’_(CN)=0.365 β_(CN)=0.138 聚环氧氯丙在烷环己酮中,50℃时的比浓粘度(η_(SP)/c)_(CH)值以及在α-氯萘中,100℃时的比浓粘度(η_(SP)/c)_(CN)值,当两者浓度相同时,符合下式: lg(η_(SP)/c)_(CN)=0.956lg(η_(SP)/c)_(CH)-0.251(浓度在0～2×10~(-3) g/ml 范围内)。     

聚对/间-苯二甲酸双酚-A酯的稀溶液行为研究

本文研究了以重量比1:1的苯酚—四氯乙烷溶液为溶剂,正庚烷为萃取剂对聚对/间-苯二甲酸双酚-A酯的两相分级,並用分级得到的各级分通过光散射法测定建立了聚合物在苯酚—四氯乙烷(重量比60:40)和四氯乙烷中的Mark-Houwink方程。得到的结果是: [η]=2.69·10~(-3)·(?)_W0,530 (苯酚-四氯乙烷60:40,30℃) [η]=1.69·10~(-3)·(?)_W0,57 (四氯乙烷,30℃) 用修正的Elias方法,采用阿贝折射仪测定浊点,还确定了在25℃,重量比为22.4:77.6的正庚烷—四氯乙烷溶液为聚合物的θ溶剂。得到了聚合物的无扰链尺寸为: ((?)_O)~(1/2)=1.01·10~(-8)M~(1/2)(厘米)並与应用Stockmayer-Fixman法得到的结果进行了比较,讨论了聚合物分子的流体力学特征。     

聚苯乙烯磺酸掺杂聚苯胺的合成

以苯胺（An）为单体，过硫酸铵（APS）为氧化剂，在聚苯乙烯磺酸（PSSA）的水溶液中，合成了可完全溶于水的PSSA掺杂PAn。研究了An浓度，PSSA浓度，APS浓度，APS的滴加时间，反应时间及温度对An聚合反应及其产物的水溶性，导电性及特性粘度[η]的影响。结果表明：在比较宽的实验条件下，都可以合成出具有良好导电性的可溶于水的PSSA掺杂PAn；其中当An：PSSA:APS的摩尔比为1．7：2．5：1，APS溶液的滴加时间为3h，反应时间为1h，反应温度为14℃时，得到的掺杂PAn导电率最高达0．156S／cm。     

马钱子碱抗血小板聚集及其对凝血酶诱导血小板内游离钙的变化

①以Born和O′Brien法进行血小板聚集实验,可见马钱子碱(Brucine,B)和士的宁(Strychnine,S)各10~(-5)～10~(-3)mol/L明显抑制ADP、Epi和Thrombin诱导的人血小板聚集作用,呈剂量依赖性。②用Fura-2/AM检测B对Thrombin诱导人血小板内游离钙[Ca~(2+)]i的变化。结果:静息[Ca~(2+)]i值为111.14±11.71nmol/L(n=12)。Thrombin诱导的[Ca~(2+)]i峰值为1015±36.38nmol/L。B10~(-4)、10~(-3)mol/L分别使Thrombin诱导的[Ca~(2+)]i值下降至328.68±17.81和94.17±4.9nmol/L。在EGTA螯合血小板外钙[Ca~(2+)]o情况下,Thrombin诱导的[Ca~(2+)]i峰值为218.55±56.2nmol/L与静息[Ca~(2+)]i相比具有非常显著差异(P<0.01),提示Thrombin促血小板内钙释放;B10~(-4)、10~(-3)mol/L分别使其[Ca~(2+)]i值下降至89.93±6.31和75.49±4.37nmol/L,上述结果提示:B抑制Thrombin的促外钙内流及内钙释放,呈剂量依赖性。     

界面聚合自组装合成三维多孔网络状聚邻甲基苯胺

采用界面聚合法在植酸的辅助作用下自组装合成具有连续三维多孔网络结构的聚邻甲基苯胺（POT）。采用扫描电镜（SEM）、氮气吸附和接触角测定的手段,研究了POT的微观结构、比表面积和亲水性。结果表明：当植酸浓度为0.3 mol/L,聚合温度为10℃时,POT呈现三维多孔网络状形貌,开孔尺寸为0.2~1 μm,且网络上附着粒径不足200 nm的聚合物颗粒。该POT具有相对较高的电导率（7.52×10^-3 S/cm）和比表面积（37.5 m²/g）以及较好的亲水性（接触角为34°）。在聚合过程中,多官能团的植酸既是掺杂剂又是交联剂,其与聚合物链的相互作用是该自组装行为的驱动力。     

掺杂聚丙炔醇的电性能和表征

聚丙炔醇（ＰＯＨＰ）经碘、硫酸、三氯化铁、盐酸掺杂，其电导率可提高六个数量级，硫酸、三氯化铁、盐酸掺杂ＰＯＨＰ都显示良好的稳定性。通过红外光谱、光电子能谱、顺磁共振的研究。对掺杂ＰＯＨＰ的电荷转移过程及可能存在的栽流子进行了研究。     

含聚氧化乙烯侧链的聚合物凝胶电解质的动态力学性能和离子导电性

红外测试结果表明：产物是含聚氧化乙烯侧链的聚合物。该聚合物电解质的室温电导率为10^-3S／cm数量级。并用动态力学方法，研究了分子链段活动性与聚合物凝胶电解质组成(增塑剂含量、含盐量和盐种类)的关系。