原子转移自由基聚合合成(甲基)丙烯酸酯类模型聚合物及其动力学研究

本文采用一种新颖的活性自由基聚合—原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）的方法，以１－溴代苯乙烷作为引发剂，过渡金属卤化物与配位剂络合物（ＣｕＢｒ／２，２’－联吡啶）为催化体系，环己酮为溶剂，进行了甲基丙烯酸正丁酯（ＢＭＡ）和丙烯酸正丁酯（ＢＡ）的活性聚合。得到具有指定分子量和窄分子量分布（１．２＜Ｍｗ／Ｍｎ＜１．５）的模型聚合物。计算并讨论了两聚合体系的ＡＴＲＰ的动力学数据     

CuX／bpy催化体系中甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合

讨论了以α－溴代丙酸乙酯（ＥＰＮ－Ｂｒ）为引发剂、卤化亚铜（ＣｕＸ）／联二吡啶（ｂｐｙ）为催化剂，８０℃下，甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）地不同溶剂中的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）反应。通过对催化剂ＣｕＢｒ或ＣｕＣｌ及几种溶剂的考察，发现在８０℃下ＥＰＮ－Ｂｒ／ＣｕＢｒ／ｂｐｙ能有效控制丙烯酸甲酯（ＭＡ）的本体ＡＴＲＰ反应，但并不能很好地控制ＭＭＡ在ＥＡｃ中的聚合反应为一可控聚合过程，引发效率为０．８     

原子转移自由基聚合合成聚（苯乙烯—g—丙烯酸丁酯）

以线型氯甲基化聚苯乙烯（ＰＳ－ＣＨ２Ｃｌ）为大分子引发剂,引发丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合,合成了聚苯乙烯－丙烯酸丁酯接枝共聚物［Ｐ（Ｓ－ｇ－ＢＡ）］。ＰＳ－ＣＨＣｌ是由ＰＳ通过氯甲基化反应合成,ＰＳ链上－ＰｈＣＨ２Ｃｌ的分布是统计均匀。建立了该接枝共聚物的纯化方法,纯化后接枝共聚物的接枝效率可达９６．５％。用ＧＰＣ跟了大分子引发剂在本体中的引发和接枝反应过程。研究结果表明,反应速率对单体浓度呈一     

负载卤化镍(NiX2/HD)催化MMA的原子转移自由基聚合

以负载卤化镍(NiX2/HD)为催化剂合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),具有反应可控、后处理简单且催化剂可以反复使用的优点。研究结果表明:卤原子、催化剂、钝化剂的类型和含量、反应温度等条件对该体系的聚合速率及可控性有重要影响。在相同条件下,NiCl2较NiBr2的催化速率快;钝化剂卤化铜/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(CuX2/Me6TREN)对聚合产物分子量分布的可控性要优于卤化铁/三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺(FeX3/Me6TREN);增大钝化剂的含量,聚合速率降低,且含量为1%时聚合的可控性较好;温度升高聚合速率加快,分子量分布指数(PDI)增大。顺磁共振检测中观察到钝化剂中过渡金属的化合价发生改变。     

原子转移自由基聚合法合成含羟基星状共聚物

以２－溴异丁酸季戊四醇四酯为引发剂在ＣｕＢｒ／ｂｐｙ催化下实施苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯原子转移自由基共聚合,结果表明聚合物的分子量与理论分子量接近,聚合反应具有活性聚合的特征。进一步对聚合产物进行ＧＰＣ,Ｈ－ＮＭＲ,ＩＲ和羟值滴定分析,表明合成的星状共聚合物中同时具有苯乙烯和丙烯酸β－羟丙酯结构单元,而且羟基在聚合物中近似均匀分布。     

饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯自由基聚合动力学

对饥饿反应器中甲基丙烯酸羟乙酯（ＨＥＭＡ）聚合行为进行了研究,建立了聚合动力学模型,优化回归了模型参数。模型中考虑了由于初级自由基与单体反应生成单体自由基时所消耗的单体量;考虑了高温下ＨＥＭＡ聚合时的解聚作用;考虑了体系中的凝胶效应,并将链终止速率常数与凝胶效应联系起来。     

红外光谱法研究苯乙烯原子转移自由基聚合反应动力学

利用红外光谱法测定反应转化率研究原子转移自由基聚合反应动力学。在环己酮溶液中,以卤代烃为引发剂,过渡金属卤化物与配位剂２,２‘－联吡啶为催化体系,进行了苯乙烯聚合。分别就反应温度,反应物浓度和引发体系对苯乙烯聚合速率的影响进行了动力学测定,证实了原子转移自由基聚合具有活性聚合的特征,同时计算并讨论了苯乙烯原子转移自由基聚合反应的动力学数据。     

原子转移自由基聚合制备含氟嵌段共聚物及其性能

利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法,合成了设定相对分子质量和化学结构、窄分子量分布的甲基丙烯酸甲酯（MMA）和含氟单体丙烯酸全氟烷基乙茯酯（FLUWET）的两嵌段共聚物,利用氢谱、氟谱、GPC、FT－IR及氟无互分析法（F－EA）表征其结构,用接触角测量法研究嵌段共聚物的表面性质。     

壳聚糖-O-聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯）的原子转移自由基聚合与表征

基于原子转移自由基聚合（ATRP）和十二烷基硫酸钠(SDS)壳聚糖（CS）复合物（SCC）的位置选择性改性策略,合成了结构可控的壳聚糖-O-聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）（CSPOEGMA）刷状衍生物。通过在SCC的羟基上引入溴代异丁酸后脱除SDS得到大分子引发剂O溴化壳聚糖（CS-Br）。用红外光谱（FT-IR）与核磁共振（1HNMR）表征了产物结构。结果表明：改变溴代度（DS）可调节聚（寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）（POEGMA）的接枝度,而改变寡聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（OEGMA）与CSBr     

自由基官能化聚合合成主链挂嘧啶碱基的聚合物

以合成的三种嘧啶衍生物为单体,通过加入能在自由基作用下开环异构的乙烯酮缩醛类进行了酯基封端、酯基嵌入的官能化聚合反应,对所得聚合物的生物降解性进行了一定程度的探查。     

壳聚糖基大分子引发剂引发寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯单电子转移-活性自由基聚合动力学

以O-溴化壳聚糖（CS-Br）为大分子引发剂,Cu（I）Br为催化剂,通过单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）,合成了壳聚糖 O-寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯（CS-O-POEGMA）,用原位核磁研究了寡聚乙二醇甲基丙烯酸酯（OEGMA）在不同聚合条件下的聚合反应动力 学。结果表明：随着介质pH的降低,配体发生质子化,导致聚合速率下降;在缓冲溶液中,随着CS-Br浓度的升高,反应过程中体系发生凝胶 化;pH=5.0的介质中,CS-Br中溴代异丁酸的取代度对反应动力学基本无影响,表明该介质中壳聚糖分子链较舒展,反应可控性最佳。     

褐藻酸铜（Ⅱ）配位聚合物膜／Na2SO3／H2O体系引发VAc聚合的研究

以浸渍法在室温制备了Ｃｕ＾２＋与褐藻酸的配位聚合物，通过ＥＳＲ、ＵＶ－Ｖｉｓ、ＩＲ、ＸＰＳ、电导率和ＤＴＡ－ＴＧ等数据推定了膜表面的配位结构，即１个Ｃｕ＾２＋以ｄｓｐ杂化空轨道与褐藻酸分子中２个键节单元上的２个羧羟基氧及其２个脱质子氧的孤对电子发生配位作用，形成低自旋构型的褐藻酸铜（Ⅱ）配位聚合物，中心离子Ｃｕ＾２＋的配位数为４。研究了本体系对ＶＡｃ聚合反应（ｐＨ＝７，室温０的吸引发作用，反应诱导     

（甲基）丙烯酸酯及其共聚体系L′IPN的合成和性能研究──Ⅰ（甲基）丙烯酸酯及其共聚体系L′IPN的相容性

通过ＤＭＳ、电镜、平衡溶胀比、密度等测定研究了将丙烯腈、醋酸乙烯酯等乙烯基单体作为共聚组分引入全（甲基）丙烯酸酯Ｌ’ＩＰＮ（胶乳型互穿聚合物网络）中对共混体系相容性的影响，发现：种子乳液聚合所形成的Ｌ＇ＩＰＮ具有“核－－壳”结构；通过无规共聚引进不同链结构能显著地调节ＩＰＮ（互穿聚合物网络）的相容性；在一定范围内提高Ｌ’ＩＰＮ中的网络密度对提高共混体系的相容性是有效的；密度效应在ＩＰＮ共混系统中存在，但其正负偏差的同时出现体现出ＩＰＮ结构的复杂性。     

（甲基）丙烯酸酯及其其聚体系L‘IPN的合成和性能研究

通过ＤＭＳ、电镜、平衡溶胀比，密度等测定研究了将丙烯腈、醋酸乙烯酯等乙烯基单体作为共聚组分引入全（甲基）丙烯酸酯Ｌ＇ＬＰＮ（胶乳型互穿聚合物网络）中对共混体系相容性的影响，发现：种子乳液聚合所形成的Ｌ＇ＩＰＮ具有“核一壳”结构；通过地聚引进不同链结构能显著地调节ＩＰＮ（互穿聚合物网络）的相容性；在一定范围内提高Ｌ＇ＩＰＮ中的网络密度对提高共混体系的相容性是有效的；密度效应在ＩＰＮ共混系统中存在，但     

（甲基）丙烯酸酯及其共聚体系L′IPN的合成和性能研究Ⅱ．（甲基）丙烯酸酯及其共聚体系L′IPN的阻尼性能和力学性能

通过动态力学谱试验（ＤＭＳ）、应力－应变测量，研究了以丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体为共聚组分引入全（甲基）丙烯酸酯Ｌ′ＩＰＮ（胶乳型互穿聚合物网络）中对共混体系阻尼性能、力学性能的影响，发现通过无规共聚引进不同链结构能有效调节材料室温域的阻尼水平；初步探讨了ＩＰＮ（互穿聚合物网络）中某些组分侧链（基）结构对阻尼性能的影响规律及可能原因；本文所研究的ＩＰＮ体系在力学（物理）状态上处于皮革态，而交联密度、组分含量等对ＩＰＮ的力学性能具有较为复杂的影响。     

具有交联聚合活性的聚3-（2-（甲基丙烯酰氧基)-乙基）噻吩的合成及其性能

以三氯化铁为催化剂,采用氧化偶联聚合法合成具有交联活性的聚3-（2-（甲基丙烯酰氧基）-乙基）噻吩（P3MET）。用红外光谱、凝胶液相色谱、等速升温热失重分析、紫外 可见光光谱和循环伏安法表征聚合物的结构、热稳定性能和光电性能。结果表明：聚合物的氯仿溶液在350～573 nm处有吸收,最大吸收峰位于410 nm,其禁带宽度为2.1 eV;聚合物的热分解温度为300～400 °C,热稳定性能良好;聚合物的电子亲和势能级为3.52 eV,电子离子势能级为5.62 eV。     

N－（5－甲氧基－3－吲哚乙基）－4一取代苯基哌嗪－1－乙酰胺类α1－受体拮抗剂的合成及其生物活性

目的：研究5-甲氧基色胺苯基哌嗪衍生物的合成及其α1-受体拮抗活性。方法：由取代苯胺通过环合、取代和胺解等反应合成目的物;测定目的物体外α1-受体拮抗活性。结果：合成了14个新化合物,其结构经IR-^1HNMR和ESI-MS质谱确证;化合物WBI-2、WBI-3、WBI-4、WBI-8、WBI-9和WBI-14对大鼠肛尾肌动脉环有一定的抑制作用(抑制率大于50％)。结论：初步生物活性测试表明,所合成的化合物活性(pA2)低于阳性对照药哌唑嗪。     

γ-（3，4-二氯苯甲酰胺基）氨基丙基-3，7，10-三甲基-2，8，9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环[3,3,3,0^1,5]十一碳烷的合成及其植物生长调节活性研究

目的：合成目标化合物γ-（3,4-二氯苯甲酰胺基）氨基丙基-3,7,10-三甲基-2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硅杂三环[3,3,3,0^1,5]十一碳烷（Ⅱ）,并探讨其对单子叶植物玉米、双子叶植物萝卜的生长调节作用。方法：以三异丙醇胺和Y一氨丙基三乙氧基硅烷为原料,通过硅烷化、酰化反应合成化合物（I,Ⅱ）。将两种化合物分别用蒸馏水配制成浓度为20、50和100ppm的溶液,并以蒸馏水作为空白对照,采用平皿法测试目标化合物对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜的生长调节作用。结果：合成目标化合物,目标物的结构经IR、MS、^1HNMR及元素分析确证;化合物I对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜的生长促进作用微弱,但是经过化合物Ⅱ处理过的玉米和萝卜的根／茎长度都有明显的增长,在3个浓度下对单子叶植物玉米和双子叶植物萝卜都表现出较高的促进生长的活性,在50ppm时效果最为明显。结论：目标化合物Ⅱ对玉米种子和萝卜种子有较好的促进生长作用。