纳米碳酸钙颗粒表面接枝聚合甲基丙烯酸甲酯的结构及机理分析

通过甲基丙烯酸甲酯（MMA）的自由基聚合实现了纳米碳酸钙表面聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）接枝改性，对碳酸钙表面接枝的PMMA进行了分析表征，并对接枝改性机理进行了探讨。MMA接枝聚合改性纳米碳酸钙粒子的红外分析和碳酸钙表面接枝聚合物的。H-核磁分析表明：甲基丙烯酸甲酯聚合在纳米碳酸钙的表面；凝胶渗透色谱分析表明：碳酸钙表面接枝的PMMA相对分子质量大于MMA水相均聚物，而且分子量分布较均聚物宽；随着MMA单体用量的增加，纳米碳酸钙表面PMMA接枝率增加，接枝密度增加，但PMMA在纳米碳酸钙表面的接枝聚合度基本不变。     

调节pH控制载银纳米TiO2表面包覆的PMMA

测定了十二烷基磺酸钠(SDS)在载银离子纳米TiO2颗粒表面的等温吸附曲线,在SDS达到临界胶束浓度(CMC)时,研究了pH=2.0(等电点以下)和pH=7.0(等电点以上)时甲基丙烯酸甲酯(MMA)在TiO2粒子表面的乳液聚合.采用改性前后TiO2的Zeta 电位的变化、红外光谱(FT-IR)及差热分析(DTA)等表征方法评价了改性效果.结果表明:PMMA成功包覆到TiO2表面,包覆率达17.8%,载银TiO2的表面由亲水变为亲油;在pH=2.0,cSDS=5.0 mmol/L时,Ag+的脱附量只有8%.     

表面改性对羟基磷灰石蛋白吸附的影响

采用原子转移自由基聚合(ATRP)在羟基磷灰石(HAP)纳米粒子表面接枝了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。随着接枝的PMMA含量增加,改性粒子在水溶液中的分散性增强。以牛血清白蛋白(BSA)和溶菌酶(LSZ)为吸附目标,研究了HAP和改性后的粒子(gHAP)的蛋白质吸附性能。结果发现,gHAP比HAP对蛋白质的单位吸附量大,表面接枝PMMA可以增加HAP对蛋白质的吸附。     

聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及表征

以顺酐为“桥连剂”,通过顺酐与端羟基(PMMA)的酯化反应,合成了大分子表面改性剂聚丁二烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。探索了反应规律,并用IR、NMR、TGA对其结构和热性能进行表征。结果表明:接枝共聚物的热稳定性随着PMMA含量及侧链PMMA长度的增加而下降,接枝共聚物具有良好耐热性和择优表面迁移特性,适合于作为聚丙烯的大分子表面改性剂。     

SiO2表面接枝PMMA对齿科材料性能改进的研究

目的通过硅烷偶联剂KH-570处理SiO2纳米粒子,向其表面引入双键使其功能化,采用乳液聚合的方法在SiO2纳米粒子表面进行接枝聚合,实现高分子对SiO2纳米粒子的表面包覆处理,制得PMMA-KH-570-SiO2纳米复合材料,采用FTIR对SiO2纳米粒子表面结构进行了表征研究,并且测定了它的多种机械性能,与表面处理过的SiO2纳米粒子直接分散至PMMA乳液中制得的复合材料、未添加任何增强物质的空白组进行比较,探索一种能够提高SiO2在基体中的分散性,为义齿复合材料的研究和开发提供理论依据和参考。方法1．将偶联剂KH-570处理过的SiO2纳米粒子与PMMA通过接枝共聚,得到预聚体经热熔成型制得实验组的标准试件。2．将KH-570处理过的SiO2纳米粒子直接分散至PMMA乳液中,经热熔成型制得对照组的标准试件。3．利用实验室方法制得PMMA,制成空白组1的标准试件。4．将临床牙托粉制成空白组2的标准试件。5．对表面改性后的SiO2纳米粒子进行FTIR测试表征。6．对接枝PMMA后的纳米复合物进行FTIR测试表征。7．对四种标准试件进行机械性能测试,通过对比四种不同材料机械性能,并结合相关文献,对偶联剂进行SiO2纳米粒子表面改性以及接枝PMMA的作用和机理进行了分析和论述。结果1．FTIR：FTIR证明了在SiO2表面成功地键合了偶联剂KH-570,并在此基础上接枝了大分子PMMA,实现了对SiO2纳米粒子表面的改性,使其在PMMA中的分散性加强。2．试件断口通过扫描电镜的观测,初步达到纳米级的分散。3．挠曲实验和弹性模量实验表明接枝后的纳米复合材料力学性能比空白组1提高了98．7％,比空白组2提高约10．4％。结论1．用偶联剂KH-570对SiO2纳米粒子进行表面改性是有效的、可行的,偶联剂已与SiO2表面发生了化学反应,使SiO2纳米粒子在PMMA中的分散性提高。2．经KH-570处理过的SiO2纳米粒     

纳米碳酸钙表面原位聚合聚甲基丙烯酸甲酯微结构及性能

利用原位乳液聚合在纳米碳酸钙(CaCO3)粒子表面接枝包覆了聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA),借助于FT IR1、H-NMR、TGA和GPC等手段研究了PMMA界面层结构、热稳定性及分子量分布。结果表明:纳米CaCO3粒子表面接枝的PMMA以间同(rr)立构结构为主,其含量约52.8%;热稳定性介于无皂和有皂乳液聚合之间,热分解温度比无皂乳液聚合的PMMA高约50°C,其分解主要由PMMA亚乙烯基链端的β-断裂及自由链断裂引起。纳米碳酸钙表面接枝的PM-MA分子量比均聚物大,分布也较宽。纳米CaCO3粒子的存在对PMMA的微结构没有影响,但对PMMA的热稳定性、分子量及其分布有影响。     

MMA接枝改性PVC/CaCO3纳米复合材料的力学性能

采用熔融共混法制备PMMA接枝改性纳米CaCO3增韧PVC（PVC/CaCO3）复合材料,并研究了复合材料的力学性能.结果表明,通过表面PMMA的接枝改性,可以显著提高纳米CaCO3增韧聚氯乙烯复合材料的拉伸强度和拉伸模量,在纳米CaCO3颗粒表面PMMA包覆层厚度为2nm时,复合材料的拉伸强度和拉伸模量达到极大值.对比于未处理纳米CaCO3和钛酸酯偶联剂处理纳米CaCO3,PMMA接枝改性纳米CaCO3增韧PVC复合材料的拉伸强度得到较大幅度提高.SEM显示,经过PMMA接枝改性后的碳酸钙在PVC基体中分散均匀,与基体界面结合良好.     

聚甲基丙烯酸甲酯接枝多壁碳纳米管的制备及表征

采用原位聚合的方法,分别在本体及超临界CO2介质中将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝到多壁碳纳米管(MWNTs)表面,通过GPC、拉曼光谱、TGA等手段对样品进行表征。聚合产物的GPC结果表明,体系中的PMMA存在游离和接枝两种状态;拉曼光谱中峰的红移以及D峰与G峰强度比值的增加证明PMMA与MWNTs之间存在化学键作用;TGA结果表明PMMA在本体和超临界CO2中的接枝率分别为39％和27％。     

紫外光接枝改性磺化聚醚砜微孔膜及其pH敏感性

用紫外光接枝聚合方法将丙烯酸(AA)接枝到磺化聚醚砜(SPES)微孔膜上,得到具有pH敏感性的分离膜.接枝膜采用衰减全反射(ATR-IR)附件进行了表征,接枝膜表面及断面形态采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察,并同时通过接枝率、水渗透通量和截留率的测定研究了接枝膜的接枝程度、渗水性能和pH敏感性.通过紫外光接枝聚合的方法,在磺化聚醚砜微孔膜的膜表面和孔内接枝上了丙烯酸接枝层作为pH感应型开关;当丙烯酸质量分数为0.05,光照20 min时,接枝率达到8.40%,pH=2时的纯水渗透通量约为中性时的20倍;当牛血清蛋白(BSA)渗透液的pH小于其等电点4.7,pH为2～4时,截留率发生显著变化,表现出明显的pH敏感性.     

纳米TiO2增韧牙科复合树脂的结构和机械性能

目的:将表面处理后的纳米TiO2加入牙科复合树脂以提高其机械性能。方法:用硅烷偶联剂对纳米TiO2进行化学改性,用红外光谱和透射电镜检测改性结果。将经过表面处理和未处理的纳米TiO2粒子以1.0%wt均匀分散到牙科复合树脂Z100TM基质中,制备纳米复合树脂,根据ISO标准测试其力学性能,并与未添加纳米粒子的树脂样品进行比较。结果:在改性后的纳米TiO2的红外光谱上,出现特征性的Si-O-Si吸收峰;透射电镜结果显示改性后团聚性下降,且发现纳米TiO2粒子镶嵌在树脂基质与填料间,与复合树脂的相容性良好。加入1.0%wt表面处理后纳米TiO2粒子的树脂试样与未添加纳米粒子的树脂试样相比,其增强增韧的效果显著(P<0.05)。结论:表面处理增强了纳米TiO2与复合树脂基质的相容性,添加表面处理后的纳米TiO2粒子对树脂起到增强增韧作用。     

分散聚合法合成磁性高分子微球

在磁流体存在下,以聚乙二醇(w=4000)为分散剂,乙醇/水为分散介质,进行苯乙烯—丙烯酸—二乙烯基苯的分散聚合,合成具有磁核的聚苯乙烯微球。磁性聚苯乙烯微球的红外光谱显示出磁性氧化铁的特征吸收峰(580cm~(-1)),微球内部磁性氧化铁含量可控制,500-4000μg/g之间。考察了磁流体、聚乙二醇、分散介质和丙烯酸对微球磁响应性和粒径的影响。合成了粒径为1-10μm的磁性高分子微球。     

NMP与ROP相结合制备PCL-b-PSt共聚物及其性能研究

以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂,通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合,合成末端基为氮氧自由基的聚己内酯 （PCL-T）。在其调控下,进行过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯（St）的自由基聚合,合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯（PCL-b-PSt）共聚物。用氢核磁共振（1H-NMR）、电子自旋共振（ESR）、红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC） 和热重分析（TGA）等手段对聚合物的结构和性能进行了研究。结果表明：氮氧自由基的存在不影响ε-CL的开环聚合,异辛酸亚锡（Sn(Oct)2） 对ε-CL开环聚合的催化作用也对氮氧自由基无破坏性;在PCL-T的调控下,通过St的聚合可合成结构规整的PCL-b-PSt共聚物,且聚合过程具有“活性”聚合的特征;PCL-b-PSt共聚物的热稳定性高于PCL均聚物的热稳定性。     

基于两步沉淀聚合法制备功能性聚苯乙烯微球

采用两步沉淀聚合法制备了带有原子转移自由基聚合(ATRP)引发基团的聚(苯乙烯-co-二乙烯苯)(P(St-co-DVB))微球,然后通过对P(St-co-DVB)微球进行表面引发ATRP接枝聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)制备(P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA)功能性聚合物微球。最后将P(St-co-DVB)-g-PDMAEMA微球进行季铵化反应。采用SEM、FT-IR、XPS对功能性微球形貌和结构进行表征。结果表明:制备的功能性微球粒径分布均一且表面光滑,平均直径为2.11 μm,季铵化之后的微球对大肠杆菌有很好的抑制作用。     

单分散PS/PAA聚合物微球的研制

以苯乙烯为单体，采用分散聚合法制备了单分散性的聚苯乙烯(PS)微球，然后以PS微球作为种子、丙烯酸(AA)进行无皂种子乳液聚合制备了PS／PAA微球。考察了单体、引发剂、分散剂用量，反应介质极性和交链剂等因素对微球粒径大小及其分布的影响，探讨了分散聚合的反应机理。结果表明，通过改变反应工艺条件，能够制备粒径为1．0～3．0μm、单分散性很好的PS微球；通过无皂种子乳液聚合得到的核壳结构的PS／PAA微球粒径为2．50μm，多分散系数(PI)为0．0325，酸值为10．27mgNaOH／g，其表面带有羧基的特性能进一步扩大应用范围。     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

SiO2表面RAFT接枝聚合苯乙烯

基于纳米SiO2表面羟基与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷间的偶联反应,在纳米SiO2表面引入可聚合双键。采用可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合技术,以偶氮二异丁腈为引发剂,使SiO2表面接枝聚合苯乙烯。考察了二硫代苯甲酸异丁腈酯、二硫代苯甲酸苄酯、(1,2,4-三氮唑)基二硫代甲酸苄酯和二硫代新戊酸苄酯等对SiO2表面接枝聚合苯乙烯速率的影响。结果表明,SiO2表面接枝聚合苯乙烯的速率决定于RAFT试剂的Z基团结构。二硫代新戊酸苄酯调控的SiO2表面接枝聚合苯乙烯的速率最高。     

基团转移聚合机理研究——特种离子场活化聚合机理的提出

在已有基团转移聚合机理研究的基础上,提出特种离子场活化聚合机理。认为在基因转移聚合过程中,阴离子催化剂主要是形成一种特殊形式的“离子场”,从而使引发剂得到活化。这种场的总强度Q与催化剂摩尔浓度成正比;而每个引发剂分子分享到的场强Q_i则与其本身摩尔浓度n成反比,即Q_i=Q/n;当Q_i达到一特定值,即Q_i>Q_(min),基因转移聚合便可发生。在特定范围内,Q_i值越大,引发剂受到活化的程度越高,聚合诱导期越短,聚合反应也越快。     

紫杉醇聚氰基丙烯酸正丁酯纳米粒制备研究

目的 评价紫杉醇聚氰基丙烯酸正丁酯纳米粒(PTX-PBCA-NPs)的不同制备工艺对紫杉醇的包封率和载药量的影响,优选PTX-PBCA-NPs的制备工艺.方法 以包封率和载药量为主要评价指标,分别采用界面缩聚法和乳化聚合法制备PTX-PBCA-NPs,进行对比研究.用正交设计优选处方.结果 界面缩聚法、乳化聚合法制备的PTX-PBCA-NPs的包封率范围均在94.39%～9.23%(n=3)之间,界面缩聚法制备的PIX-PBCA-NP的载药量可达(1.07±0.03)%(n=3),而乳化聚合法制备的PTX-PBCA-NP的载药量可达(0.86:±0.01)%(n=3).用正交试验优选出最佳工艺条件,PTX-PBCA-NPs载药量为0.80%,包封率为95.71%,粒径为235.6nm.结论 两种制备方法制备出来的PTX-PBCA-NPs的包封率符合药典要求.经比较研究,界面缩聚法可能是提高PTX-PBCA-NPs载药量较好的一种制备方法(P<0.05).     

自由基技术在α-烯烃均聚以及与功能性单体共聚中的应用进展

综述了自由基聚合在α-烯烃均聚及与功能性单体共聚制备功能化聚烯烃方面的研究进展。自由基聚合方法具有易操作、成本低等优点,特别是随着活性自由基聚合的发展,使对通过自由基聚合所得聚合物的结构进行精确调控成为可能。目前在α-烯烃均聚方面,通过选择适当的溶剂以及添加有机锂盐,使在相对温和条件下自由基引发α-烯烃合成高分子量聚合物成为可能。在共聚体系中,路易斯酸或布伦特斯酸的引入可以大幅提高共聚物中α-烯烃的含量。     

聚亚苯基苯并二噁唑缩聚反应动力学

以4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DAR.2HP3O4)和对苯二甲酸(TA)为原料经非均相逐步缩聚反应制得聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。该反应可分为溶解控制(齐聚合)、反应动力学控制(预聚合)以及高分子链段扩散控制(后聚合)3个阶段。探讨了各阶段的反应过程,并对PBO预聚合反应动力学进行了研究。结果表明:其动力学符合不可逆二级反应机理,反应活化能为51.9 kJ/mol。