双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能

以1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)(PSVM)。PSVM在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液,研究了PSVM胶束浓度、pH、盐浓度等对其乳化性能的影响,并用光学显微镜(OM)表征了其乳液形态。结果表明:通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM,其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束; 该胶束具有优异的乳化效率,其乳液长期稳定且具有pH响应性及强耐盐性,静置四个月后,乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。     

双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其 自组装胶束乳化性能的影响

设计合成了一系列具有不同化学组成的双亲性无规光敏共聚物,聚(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-r-丙烯酸)（P(VM-r-AA)）,通过选择性溶剂法自组装获得纳米胶束,并将纳米胶束用作大分子颗粒乳化剂,研究其在甲苯-水界面的稳定性能。研究表明：聚合物疏水基元含量的增加使自组装胶束结构由溶胀的微凝胶状向刚性颗粒状转变;同时,胶束初始乳化效率增加,但油水界面吸附稳定性显著下降。此外,通过对疏水基元PVM的摩尔分数为12%的胶束进行辐照交联,并研究其在不同pH下的乳化性能,结果表明：胶束表面溶胀的双亲性链段对其乳化性能产生了重要的影响。未交联的胶束保持着良好的乳化性能;而交联的胶束形变能力变差、刚性增强,在碱性条件下,彻底失去乳化能力。     

双亲性无规共聚物P(VM-co-AMPS)的自组装及其性能

将γ-环糊精（γ-CD）和3种不同长度烷基（C_n,n为12,16,18）分别按照一定的接枝率接枝于聚丙烯酸链上,利用环糊精与疏水烷基链之间的包合作用,成功制备了大分子自组装网络,并利用流变学手段对影响高分子网络结构的因素进行了系统研究。结果表明：γ-CD与Cn之间的包合作用主要以1∶2的量化模式进行,即1个γ环糊精空腔可以同时穿入2条烷基链。当聚合物的质量分数较低时(w≤1.7%),聚合物之间以包合作用交联为主;随着聚合物质量分数的增加并超过临界浓度,疏水缔合作用产生且迅速增大,并最     

光敏性双亲共聚物在水溶液中的胶束化行为

通过ε-己内酯改性丙烯酸酯(FAa，n=1～4)与肉桂酰氯间的酰化反应合成了一系列光敏性大单体(FAaC)，与甲基丙烯酸(MAA)在溶液中进行自由基聚合，制备了具有光敏性的双素无规共聚物(PMFAaC)。将PMFAaC在选择性溶剂中进行自组装，可以形成纳米结构的聚合物。用动态激光光散射(DLS)研究了聚合物胶束的溶液行为，同时考察了单体含量、聚合物终浓度、聚合物侧链长、pH值、离子强度及温度等因素对胶束粒径的影响。实验结果表明，PMFAaC在选择性溶剂中可自组装成胶束，其粒径及其分布对单体含量、聚合物终浓度、聚合物侧链长、pH值、离子强度等有一定的依赖性，而对温度无依赖性。进一步用紫外光使肉桂酰基发生交联反应。从而制备得到核交联且稳定的纳米胶束。用DIS表征发现交联后的胶束粒径较交联前的小。     

双亲性无规离聚物溶液的自组装

由可离子化单体甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、疏水性单体丙烯酸异辛酯(EHA)、苯乙烯(St)为共聚单体进行自由基溶液共聚,合成了一系列四元双亲性无规共聚物P(DMAM-co-HPMA-co-EHA-co-St),简称PDHES.以红外光谱、核磁共振、凝胶渗透色谱和差示扫描量热等对共聚物进行了表征;PDHES经乳酸离子化得到荷正电的离聚物PIDHES,以该离聚物在选择性溶剂(N,N-二甲基甲酰胺/水)中进行自组装,得到球形胶束.用紫外光谱仪、动态激光光散射仪、透射电镜和扫描电镜等对其组装过程和结果进行表征,考察了DMAM含量、PDHES离子化程度、离聚物溶液的初浓度等因素对胶束的形成、胶束临界聚集水含量(CWC)和胶束流体动力学半径(Rh)的影响.研究了该离聚物胶束粒子在电场诱导作用下的2次组装行为,考察了不同胶束浓度与电诱导时间对其2次组装行为的影响.     

两种双亲性聚合物自组装胶束复合水溶液的乳化性能

以苯乙烯(St)、含香豆素光敏单体(VM)、丙烯酸(AA)为单体,偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂引发自由基共聚,合成了双亲性光敏无规共聚物P(St-co-VM-co-AA)(简称PSVA);又以St及甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)为单体,AIBN为引发剂引发自由基共聚,制得二元双亲性无规共聚物P(St-co-DM)(简称PSDM)。用凝胶渗透色谱及核磁共振氢谱对聚合物进行了表征;双亲性聚合物PSVA以及PSDM分别在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺水中自组装形成阴离子PSVA胶束和阳离子PSDM胶束,通过激光粒度分析仪和Zeta电位仪研究了两种胶束按不同质量配比复配所得复合胶束的粒径及电位;以不同复合配比所得复合胶束作为颗粒乳化剂,制备甲苯-水乳液,用数码照片和光学显微镜表征乳状液以及乳液滴形貌。结果表明：水相体系中,阴离子PSVA和阳离子PSDM胶束按不同质量配比复合可得到不同的复合胶束PSVAPSDM溶液,改善了单一体系的乳化性,且当w(PSDM)=24.2%时复合胶束达到等电点,当w(PSDM)=33.3%时乳化效果最好;紫外光交联得到的交联PSVA胶束（CL-PSVA）,与PSDM复配后的复合胶束CL-PSVA-PSDM可作为乳化剂改善PSVA-PSDM复合胶束所制备乳液的稳定性。     

香豆素改性透明质酸颗粒乳化剂的制备及应用

利用7-（2-羟基乙氧基）-4-甲基香豆素（HEMC）疏水改性透明质酸（HA）制得光敏双亲大分子（HA-HEMC）,并通过自组装形成了HA-HEMC胶体粒子。通过核磁共振氢谱和紫外分光光度计确定了HA-HEMC的结构及取代度;采用动态激光光散射、纳米粒度仪和透射电镜等手段对胶体粒子的性质及形貌进行了表征。进一步以HA-HEMC胶体粒子作为颗粒乳化剂稳定油水界面,研究了胶体粒子质量浓度、油相类型、水相pH和盐浓度对胶体粒子乳化性能的影响。结果表明：HA-HEMC可以在选择性溶剂中自组装形成粒径约为236 nm的球形胶体粒子;该胶体粒子能够在较宽的pH范围内（3～11）稳定水包油型乳液且所得乳液有良好的耐盐性;此外,HA-HEMC胶体粒子还能稳定多种油-水体系。     

双亲支链梳形共聚物的合成及其自乳化负载药物性能

通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合制备出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGMA）,经过叠氮钠与PGMA环氧基团的反应引入叠氮基和羟基,然后依次通过端炔基聚乙二醇（PEG-alk）与叠氮基的点击反应,己内酯（CL）在羟基存在下的开环聚合反应,获得双亲支链梳形共聚物（PGMA-g-PEG/PCL）。利用该梳形共聚物的两亲性,在氯仿-水混合体系中,进行自乳化高效负载阿霉素（DOX）,得到负载DOX的纳米粒子。利用核磁共振氢谱、红外光谱和凝胶渗透色谱确认了最终产物及其前体聚合物的结构。利用动态光散射、紫外可见分光光度计和扫描电镜研究该载药粒子在pH为7.0和5.0的水溶液中的释放。结果表明：该纳米粒子平均粒径约为100 nm,该粒子能有效释放DOX,在酸性条件下释放速率加快,且伴随PCL的降解。     

基于葡聚糖自组装胶体粒子的分子印迹传感器的制备及电化学性能

首先,以光敏小分子肉桂酸（CINN）为疏水基元,通过酯化反应对葡聚糖（Dex）进行疏水改性,制备双亲性大分子Dex-CINN;然后,利用选择性溶剂法诱导Dex-CINN与模板分子葡萄糖（Glu）共组装,制备分子印迹胶体粒子（MINPs）。通过红外光谱（FT-IR）和核磁共振氢谱（¹H-NMR）确定Dex-CINN的化学结构及改性率。利用Zeta电位及纳米粒度仪和透射电子电镜（TEM）对MINPs的粒径、电位及形貌进行表征。利用滴涂或电泳沉积的方法使MINPs在电极表面二次组装构建MINPs涂层,通过光交联固定涂层结构,再洗脱除去模板分子后得到分子印迹传感涂层。通过扫描电子显微镜（SEM）对两种分子印迹传感涂层的形貌进行表征,并进一步利用循环伏安法（CV）、差分脉冲溶出伏安法（DPSV）对比研究两种分子印迹传感涂层的分析检测性能。研究结果表明：通过滴涂或电泳沉积的方法均能在电极表面制备分子印迹传感涂层;相比于滴涂法,电泳沉积法所制备的分子印迹传感涂层连续均匀,所形成的传感器对Glu具有更好的响应性以及识别能力,检测下限更低。     

新型偶氮苯嵌段共聚物的自组装及其响应性

以新型两亲性嵌段共聚物聚(4-乙烯基吡啶)-b-聚［6-(4-丁基偶氮苯-4’-氧基)己基甲基丙烯酸酯］(P4VP-b-PAzoMA)为研究对象,探究其在水体系中的自组装行为。通过透射电镜、激光光散射、紫外分光光度计等表征组装体的形貌和结构特征。结果表明：通过调节聚合物溶液的初始质量浓度、pH和溶剂,可改变组装体的结构;紫外-可见光的照射可使组装体发生可逆的光致异构化行为,且异构化速率随着聚合物质量浓度的增加而减小;此外,随着溶剂的极性增加,偶氮苯的特征吸收峰发生红移。     

两亲性嵌段共聚物合成及亲疏水链段质量比对自组装形貌的影响

通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法依次以丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯为单体,以2-溴异丁酸乙酯为ATRP试剂合成了嵌段共聚物聚丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PtBA-b-PMAEFc）,再通过水解脱除叔丁基得到两亲性嵌段共聚物聚丙烯酸-聚甲基丙烯酰氧乙基二茂铁甲酯（PAA-b-PMAEFc）。通过氢核磁共振波谱（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）对分子的结构、分子量及其分布进行了表征,应用荧光分光光度计测定了聚合物的临界胶束浓度（CMC）,通过动态光散射（DLS）、透射电子显微镜（TEM）等仪器研究了分子在水溶液中通过亲疏水作用的自组装行为。研究结果表明两亲性嵌段共聚物PAA-b-PMAEFc的亲疏水链段比例对聚合物在水溶液中的组装形态具有重要影响,当亲水链段和疏水链段质量比较高时,形成囊泡等球状聚集体;当亲水链段和疏水链段质量比较低时,组装体倾向于形成棒状结构。     

分子链构象转变对聚肽接枝共聚物自组装行为的影响

通过将乙醇加入聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)-聚乙二醇(PEG)接枝共聚物(PBLG-g-PEG)的有机溶液中制备了聚合物胶束。运用透射电子显微镜(TEM)、粘度法、动态光散射(DLS)、核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)等手段研究了PBLG分子链构象转变对PBLG-g-PEG共聚物自组装行为的影响。研究结果表明:聚肽接枝共聚物能够在乙醇中自组装形成胶束,三氟醋酸(TFA)的加入不但改变了共聚物中PBLG链段的分子链构象,提高了形成胶束的临界胶束浓度,而且还改变了聚集态的形貌。     

聚肽嵌段共聚物/均聚物共混自组装:一种构筑仿病毒粒子的方法

仿病毒组装体在药物和基因传递、疾病诊断等领域表现出优良的性能,受到了广泛的关注。大部分研究中所构建的仿病毒粒子侧重于对病毒尺寸和形态的模仿,而对其表面微结构的研究相对较少。华东理工大学蔡春华博士在聚肽共聚物自组装构建仿病毒粒子材料及其性能研究方面开展了一系列研究工作,特别在病毒粒子表面微结构的仿生及生物学性能方面取得了重要进展。本文对他们的研究作了简要的评述。     

聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)-b-聚苯乙烯亲水/亲油嵌段共聚物在溶液中的聚集行为研究

采用RAFT方法合成了由马来酸酐／苯乙烯和苯乙烯组成的交替序列两嵌段共聚物P(MAn-alt-St)-b-PSt。将其中的马来酸酐用PEO进行水解，得到了支化的亲水亲油两嵌段共聚物。通过H—NMR和IR对共聚物的结构组成进行表征。以二甲基氨基黄酮化舍物为荧光探针，测定了形成共聚物胶束的临界浓度(CMC)。用TEM和SEM现察不同酸碱条件下所得纳米材料形貌，并对其形成机制进行了讨论。     

PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物自组装行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法(DPD),模拟了聚氧乙烯聚氧丙烯聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)三嵌段共聚物在乙醇溶液中的自组装行为,考察了该共聚物的体积分数和聚氧乙烯(PEO)嵌段链长对介观形貌的影响。当F88（PEO104-PPO39-PEO104 ）体积分数为20%时,胶束由初始的均衡分散态逐渐聚合,最终形成PPO为核、PEO为壳的平衡态柱状团聚体。改变共聚物的体积分数和PEO链的长度,会形成不同的介观结构,如：球状、柱状、立体网络、层状和穿孔状结构等。结果表明,DPD方法是研究三嵌段共聚物自组装行为和介观结构形成机理的有效工具,对合成具有特定结构性能的材料有一定的指导意义。     

自组装制备聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)壳交联胶束

以1-氯代乙苯为引发剂、氯化亚铜/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙撑三胺(PMDETA)为催化体系、丁酮-异丙醇为混合溶剂,通过原子转移自由基聚合法制备不同分子量的大分子引发剂聚丙烯酸叔丁酯(1-PECl)及不同嵌段比的两亲性嵌段共聚物聚(丙烯酸叔丁酯-b-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯)(P(tBA-b-DMAEMA))。通过1H-NMR表征了P(tBA-b-DMAEMA)的结构,GPC测试了其分子量及分子量分布。P(tBA-b-DMAEMA)在选择性溶剂中自组装形成核-壳结构的胶束,引用了乙烯基乙二醇二碘醚(BIEE)为交联剂与链段PDMAEMA发生化学交联反应从而得到稳定的壳交联胶束结构,并通过马尔文粒径仪研究了自组装所得胶束的温度及pH敏感性。     

甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸两亲性嵌段共聚物的合成与表征

首先以聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)为单体,采用经典的盖布瑞尔伯胺合成法合成了端氨基聚乙二醇单甲醚(mPEG-NH₂); 然后以mPEG-NH₂为引发剂,S-苄基L-半胱氨酸N-羧酸内酸酐(BCys-NCA)为原料,通过N-羧酸内酸酐(NCA)开环聚合反应和液氨/钠处理脱除侧链上的保护基团,合成了两亲性嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚L-半胱氨酸(mPEG-b-PCys)。采用傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱对聚合物的结构和组成进行了表征。结果表明:成功制备了侧链具有还原性巯基的两亲性嵌段共聚物mPEG-b-PCys,并且其聚合度可控性良好。