中药中农药残留的分析及其新技术的研究进展

对中药中农药残留分析常用的前处理方法和检测分析方法进行了总结,并着重介绍了近年发展起来的一些农药残留前处理方法,如：固相微萃取、超临界流体提取、加速溶剂萃取、免疫亲和色谱等和残留检测分析的新技术,如：超临界流体色谱技术、柱切换高效液相技术、液相色谱-质谱联用技术、毛细管电泳和毛细管区带电泳技术、免疫分析技术等,这些将给中药中农药残留分析带来了很大的进步,并使中药中农药残留的分析逐步快捷、精确、标准。     

分散液液微萃取-高效液相色谱法测定金银花中拟除虫菊酯类农药残留

目的:建立分散液液微萃取-高效液相色谱法测定金银花中氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯5种拟除虫菊酯类农药残留的方法。方法:以乙腈为分散剂,三氯甲烷为萃取剂富集金银花中5种菊酯类农药,并优化影响富集效率的因素;采用HPLC测定,Agilent ZORBAX XDB-C18色谱柱(4.6 mm×250 mm,5μm),流动相乙腈-水梯度洗脱,检测波长230 nm,流速1 mL·min-1。结果:氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、高效氟氯氰菊酯、氯菊酯、联苯菊酯在0.05~5.0 mg·L-1线性关系良好(r>0.999 0),富集倍数在18.6~29.7,高、中、低3种浓度平均加样回收率在72.1%~110.4%。结论:该方法操作简便、准确性好,灵敏度高,可满足菊酯类农药残留分析的要求。     

超临界流体萃取法净化黄芪中有机氯农药的研究

 目的去除黄芪中残留的有机氯农药。方法采用超临界CO₂流体萃取法去除黄芪中残留的有机氯农药,用毛细管气相色谱法测定除毒前后黄芪中农药残留量,评价除毒率。用高效液相色谱法测定除毒前后黄芪中黄芪甲苷及相关组分的变化,评价除毒后黄芪药材的药用价值。结果正交设计L₉(3⁴)选出最佳萃取条件为:压力15MPa,温度60℃,萃取时间10min,流速55kg·h^-1,残留农药去除率达87.6%(RSD=3.1%)。黄芪中黄芪甲苷的相对含量94.5%(RSD=2.6%),相关组分含量没有显著性变化。结论采用超临界CO2流体萃取法去除黄芪中残留的有机氯农药,方法可行。     

中药材农药残留的研究进展

了解我国目前中药材(CTM)农药残留的研究现状及存在问题,对中药材中目前常用的农药种类、农药残留的检测分析技术以及农药残留的脱除技术等方面进行了文献整理和分析,为下一步开展在不损害中药材外观及内在品质的基础上脱除中药材中的农药残留,提供科学依据和理论基础。查阅近些年国内外公开发表的文献,简要综述了我国目前中药材常用农药种类及农药残留的检测分析技术,重点整理分析了现有的农药残留脱除技术,较为详细地介绍了新兴的无损脱农残技术-亚临界干洗技术。目前中药材中残留农药以有机氯类、有机磷类和拟除虫菊酯类为主,检测分析手段主要有气相色谱(GC)检测、液相(LC)色谱检测或两者与质谱(MS)联用,中药材农药残留的脱除技术大多是物理去除方法-水洗法和炮制法、化学氧化法,还有近年来的超临界流体萃取(SFE)法。目前对亚临界萃取脱除农残技术的研究,取得了一定的进展,但不破坏原料外形的同时、又去除样品表面农药残留的亚临界干洗脱除天然植物表面农残技术,则因其兴起时间较短而缺乏深入研究。对中药材农药残留的深入研究,尤其是亚临界干洗脱除农残技术的进一步研究,将有利于开发新的农药残留脱除技术,解决中药中的农药残留问题。     

浊点萃取反萃取-气质联用测定金线莲中5种拟除虫菊酯类农药残留

建立浊点萃取反萃取-气质联用测定金线莲中甲氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯5种拟除虫菊酯类农药残留量的测定方法。选用聚乙二醇6000作为浊点萃取的提取剂、异辛烷为反萃取剂,气相色谱质谱法进行检测,外标法计算含量,结果表明,5种拟除虫菊酯类农药在15~2 000 μg·kg^-1呈良好的线性关系,相关系数为0.955~0.999,加标回收率85.12%~101.6%,RSD 3.1%~8.4%,检出限0.63~3.10 μg·kg^-1,定量限2.10~10.31 μg·kg^-1。该方法操作简单、安全,可应用于金线莲中5种拟除虫菊酯类农药残留的检测。     

分散固相萃取技术结合超高效液相色谱-高分辨质谱法测定蜂蜜中三嗪类农药残留

目的:采用分散固相萃取技术(DSPE),建立蜂蜜中21种三嗪类农药残留的同时测定分析方法。方法:用15%氯化钠水溶液溶解蜂蜜后,以1%甲酸乙腈进行盐析提取,提取液经DSPE净化后,采用超高效液相色谱-高分辨质谱(UHPLCHRMS)进行外标法定量检测。结果:21种三嗪类农药在各自浓度范围内具有较好的线性相关系数(r0.999)。目标化合物在低、中、高3个浓度下的平均回收率为73.9%~110.4%(RSD 1.5%~9.6%),定量限(LOQ)为1~10μg·kg-1。结论:该方法灵敏度高、准确性好,适合蜂蜜样品中21种三嗪类农药的快速准确定量分析。     

分子印迹固相萃取-高效液相色谱法检测止咳平喘类中成药制剂中克伦特罗含量的分析

目的:探讨分子印迹固相萃取-高效液相色谱法检测止咳平喘类中成药制剂中克伦特罗含量的效果。方法:选择止咳糖浆和祛痰平喘糖浆为样品,先进行分子印迹固相萃取,然后进行高效液相色谱法检测克伦特罗的含量。结果:克伦特罗在0.40~40.00μg·m L-1范围内具有良好的线性,方程为y=15.85x-2.6207,r=0.9999。色谱结果表明目标物与杂质得到了很好的分离,样品中克伦特罗加标回收率在96.0%以上、相对标准误差小于10.3,样品中克伦特罗含量明显小于药物中克伦特罗最大残留限量的规定。结论:分子印迹固相萃取-高效液相色谱法检测止咳平喘类中成药制剂中克伦特罗含量处理方法简便快速,回收率高,结果准确可靠,值得推广应用。     

液相色谱-串联质谱法同时测定丹参中139种农药残留

目的:采用液相色谱-串联质谱法建立丹参中农药多残留的测定方法。方法:样品经改良的QuEChERS方法提取,采用分散固相萃取(d-SPE)二次净化法净化,并采用液相色谱-串联质谱技术在多反应监测(MRM)模式下测定,内标法定量。结果:丹参中139种农药在0. 005～0. 2 mg/L范围内线性关系均良好;在10、50和100μg/kg添加水平下,除了噻菌灵回收率偏低(67. 2～67. 9)外,其余农药的平均回收率为70. 2%～126. 1%,相对标准偏差(RSD)为1. 2%～19. 5%,139种农药的检测限为0. 005～0. 05 mg/kg。结论:该方法样品前处理简单快速,灵敏度、准确度和精密度均符合农药多残留检测技术的要求,适用于丹参中139种农药残留的快速筛查测定。     

RRLC/MS/MS测定菊花中农药残留量

目的 建立中药材中113种农药残留量的测定方法,并用该方法测定了菊花中的农药残留量.方法 菊花样品经高速均质器提取、石墨化碳-氨基固相萃取柱(SPE)净化后,用高效液相色谱串联质谱仪(RRLC/MS/MS)进行定性、定量分析.结果 经方法学验证,113种农药重复性和精密度良好,回收率在72.3％ ～ 115.2％之间,相对标准偏差小于15％,检测限大多低于0.001mg/kg,符合农药多残留测定要求.与农药质谱数据对照,发现菊花中农药残留有13种之多.结论 本方法前处理简便、灵敏度高、重复性好,可用于菊花样品中农药残留的筛查和定量测定.     

HPLC-MS/MS同时测定鲜铁皮石斛中141种农药及代谢物残留

目的:为了较全面系统地了解铁皮石斛真实的农药残留状况,建立了高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)法同时测定鲜铁皮石斛中141种农药及代谢物残留的分析方法。方法:样品经1%乙酸乙腈涡旋提取,盐析、离心后,取上清液滤过即得,再取2μL注入岛津LC-20A高效液相色谱串联AB SCIEX 5500 QTRAP质谱仪,经C_(18)色谱柱(2.1 mm×100 mm,1.9μm)分离后在电喷雾正、负离子同时扫描及依赖保留时间的多反应监测模式(scheduled MRM)下分析测定。结果:141种农药及其代谢物在各自的浓度范围内线性关系良好(r≥0.995 0);方法的定量限(LOQ)≤10μg·kg~(-1);在10、20、50μg·kg~(-1)3个添加水平下,多数农药的回收率在60.0%～120.0%,RSD均小于20%,n=3。结论:该方法操作简便快速,经济节约,灵敏度高,适用于中药材铁皮石斛中多农药残留的快速筛查与定量分析。     

红豆杉中1种新的紫杉烷二萜

红豆杉的根皮、细枝和叶子用乙醇提取,提取物用乙醇-水(3:1)稀释,正己烷提取,乙醇-水层用二氯乙烷萃取。萃取物上硅胶柱,用苯-乙酸乙酯-正己烷(14:5:6)洗脱得11个部分,每个部分用薄层色谱和高效液相色谱检测。部分11混悬于甲醇中,上制备高效液相层析,甲醇-水(7:3)洗脱,得到16个部分。其中部分11-9继续上制备高效液相层析,甲醇-水(7:3)洗脱,得到新的紫杉烷二萜(19-     

QuEChERS结合UPLC-MS/MS法测定茵栀黄口服液中14种农药残留

目的 采用QuEChERS结合超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)法,建立茵栀黄口服液中14种农药残留的测定分析方法.方法 样品以0.1％乙酸乙腈提取,经氯化钠和无水硫酸镁盐析后,提取液加入乙二胺-N-丙基硅烷、石墨化炭黑和无水硫酸镁进行净化,采用超高效液相色谱-串联质谱在多反应监测模式下进行确证和测定,外...     

枸杞水提取物中37种农药残留检测及其风险评估

目的:建立枸杞水提取物中37种农药残留的检测方法,并对不同食品安全等级的枸杞子提取物进行测定及其膳食暴露风险评估。方法:采用超快速液相色谱-串联质谱法(UFLC-MS/MS),通过对5种前处理方法的比较、色谱和质谱检测条件的优化,选择分散固相萃取为前处理方法、多反应监测和时间窗分段监测为质谱条件。结果:37种农药在0.001～0.100 mg·kg~(-1)线性关系良好,加样回收率为75%～115%(多菌灵为63%),精密度、重复性均良好。不同等级的枸杞子及其提取物之间农药残留存在差异,水提取对水溶性农药有一定的富集作用。结论:该方法简便、经济、快速,为枸杞子提取物的农药残留监测及质量控制提供科学参考。     

龙胆草中农药嘧霉胺残留动态的研究

目的：建立适合龙胆草中嘧霉胺残留的分析方法,探讨龙胆中嘧霉胺残留和消解规律。方法：本研究首次采用高效液相色谱法研究龙胆中嘧霉胺pyrimethanil的残留动态,对同一批经施药8次的龙胆按不同的时间间隔进行分批采样,优化样品制备方法和色谱条件并进行分析。结果：建立了高效液相色谱法测定龙胆中嘧霉胺残留量的方法,龙胆中嘧霉胺含量随时间消减,消解方程C=1.4569-0.9105exp（59.2146t^-2.7442）,半衰期为6.65天。结论：本研究建立了利用高效液相色谱法测定龙胆中嘧霉胺残留量的可靠方法,建立的消解方程能准确描述龙胆中嘧霉胺消解规律。通过减少用药次数和交替用药,延长采收的安全间隔期,可以降低农药残留。     

高效液相色谱法检测蔬菜中啶虫脒农药残留量

目的：建立高效液相色谱法测定西红柿样品中的啶虫脒农药残留量。方法：先对样品用乙腈进行提取、盐析以及LC—NH2小柱净化处理,之后再使用高效液相色谱仪对其进行检测。结果：啶虫脒添加水平为0．50—1．00mg／kg,西红柿样品的平均回收率为103．5％～109．5％,相对标准偏差为0．31％～1．41％。结论：通过高效液相色谱法检测蔬菜中啶虫脒农药残留量具有准确、灵敏、快速等优势,因此此方法较适合检测蔬菜中农药残留含量。     

不同干燥方法对三七农药残留的影响

目的研究不同产地三七农药残留及不同干燥方法对其农药残留的降解情况,为三七农药残留研究提供参考。方法采用气相色谱-质谱法对18个产地的三七中9种农药残留进行检测,分析不同干燥方法对三七农药残留的降解及皂苷的保留情况。结果腐霉利、苯醚甲环唑、高效氟氯氰菊酯在不同产地的三七中使用率较高;不同干燥方法处理后,三七中农药残留均有不同程度的减少,其中晒干降解效率最高。结论研究发现三七农药残留情况呈一定的地域性,腐霉利等3种农药具有一定的普适性;不同干燥方法中,晒干为降解三七农药残留效率最高,同时也能很好的保持其皂苷含量的方法。     

气相色谱-质谱联用法同时测定中药材中53种农药残留方法

 目的 采用气相色谱-质谱法研究中药材中农药多残留的测定方法。方法 选用代表性的白果、人参、肉桂、红花、银杏叶、广藿香等中药材样品进行研究,样品经乙腈匀浆萃取,依次经碳十八、石墨化碳与氨丙基串联固相萃取小柱净化后,采用气相色谱-质谱同时定性、定量测定。结果 在6种中药材样品基质、3水平添加条件下,53种农药的回收率大多在70.0％～120.0％,相对标准偏差小于20％,检测限大多低于0.01 mg·kg^-1,符合农药多残留检测的要求。结论 本法净化效果好,灵敏度高,重现性好,可用于中药材样品中农药多残留的日常检测。     

高效液相-质谱联用法测定浙贝母中12种农药残留成分

目的 建立N-丙基乙二胺（PSA）-高效液相-三重四极杆串联质谱（HPLC-QQQ-MS/MS）法测定浙贝母中有机磷等12种农药残留的方法,并收集主产地浙江等地20批浙贝母样品进行农药残留测定。方法 浙贝母样品加乙腈提取,过PSA柱净化,采用LC-QQQ-MS/MS方法在多反应监测（MRM）模式下测定,内标法定量。结果 12种农药成分在相应的测定范围内线性关系良好,相关系数在0.998 6～0.999 8,12种农药在90、300、900 ng/mL 3个添加水平下,加样回收率范围为68.1%～108.0%,RSD为1.1%～6.1%,各农药的检出限在0.08～1.0 μg/kg。结论 该方法可应用于浙贝母药材中12种农药残留成分的同时检测。浙贝母药材农药残留量甚微,符合安全性要求。     

分散固相萃取-气相色谱质谱联用法测定穿山龙中23种农药残留

 目的 本实验建立了穿山龙中有机氯,有机磷,拟除虫菊酯类等23种农药残留的（QuEChERS提取及其气相色谱质谱分析法。方法 样品经乙腈提取并浓缩后加入N-丙基乙二胺(PSA、石墨化碳黑(GCB进行分散固相萃取净化,气相色谱-电子轰击离子源质谱分时段选择离子监测技术测定与确证,外标法定量。结果 在5、20和50 μg·kg^-13个添加水平下所有农药的平均回收率在 80.2%～118.5%,RSD在1.6%～8.5%,可以满足农药残留分析的要求。结论 方法简便、快速,可应用于穿山龙药材中农药多残留的检测。     

超高效液相色谱-串联质谱法快速测定不同石斛中8种农药残留量

目的:建立一种采用超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱对不同石斛中的常见8种农药残留进行快速检测的方法。方法:不同石斛样品采用1%甲酸乙腈提取,无水硫酸镁、氯化钠盐析后无需净化,采用正离子多反应监测(MRM)模式对不同石斛中的8种农药残留进行测定分析,8种农药在给定的范围内线性关系良好(r0.999),检出限为0.01～0.12μg·L~(-1),定量限为0.03～0.41μg·L~(-1),在3个添加水平下的平均回收率为97.3%～111.6%,RSD为4.22%～8.44%。结果:本方法检测灵敏度高、基质干扰小、稳定性好,能获得较高的回收率,可在较短时间内完成1个样品的定性和定量分析,适用于石斛农药残留安全检测与质量控制。结论:利用本方法检测的39批不同石斛样品中,有2批石斛的多菌灵和戊唑醇超出了石斛的农药最大限量理论值,石斛样品总体农药残留安全控制相对较好,但还需加强各种农药的使用。