稀土三元/TMAF体系催化二氧化碳与环氧丙烷交替共聚及机理研究

在稀土三元催化体系（三氯乙酸钇-二乙基锌-甘油）中加入相转移剂四甲基氟化铵（TMAF）,并用于催化二氧化碳和环氧丙烷交替共聚。采用核磁共振（¹H-NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TG）和原位傅里叶转换红外光谱（in situ FT-IR）等对聚合过程和产物结构性能进行表征分析。采用基于密度泛函理论（DFT）的分子模拟方法对聚合起始步骤链增长机理进行探究。研究结果表明：稀土三元/TMAF催化体系可以在不改变聚合特征和共聚物结构性能的情况下,得到高达4 740.6 g/mol（1 mol Zn催化得到聚合物的质量）的催化活性,且将催化剂诱导期从100 min缩短至20 min。机理研究表明：环氧丙烷的插入步骤为反应的速控步骤,且该步骤所需克服的吉布斯自由能能垒随模型催化剂活性锌中心的自然成键轨道电荷的增加而降低,环状链增长机理中二氧化碳的插入并“返咬”成环所需克服的吉布斯自由能能垒很高,进一步证实了二氧化碳和环氧丙烷共聚反应更倾向于遵循链状链增长聚合机理形成聚碳酸亚丙酯。     

钛改性硅胶负载Cr-Mo复合乙烯聚合Phillips催化剂

Phillips催化剂(CrO_x/SiO₂)是一种重要的高密度聚乙烯工业催化剂。以钛改性硅胶作载体,制备钛改性铬钼复合Phillips催化剂(CrMo/TiSi),并考察其对乙烯聚合的催化性能。对比铬钼复合催化剂(CrMo/Si),运用程序升温还原(TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算等方法考察钛改性对铬钼双金属相互作用的影响。乙烯聚合活性和产品性能表征结果表明,钛改性后催化剂活性提高,聚乙烯分子量增大,分子量分布变宽。乙烯/1-己烯共聚产物的高温凝胶渗透色谱、高温¹³C-NMR、升温淋洗分级和连续自成核退火热分级(TREF+SSA)结果表明,钛改性复合催化剂有利于1-己烯插入,产物中高分子量部分支链含量减少。