在CPS微球表面实现N-羟基邻苯二甲酰亚胺的同步合成与固载及固体催化剂催化氧化性能初探

通过分子设计的构思,仅通过两步大分子反应,便实现了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)在交联聚苯乙烯(CPS)微球表面的同步合成与固载,并制得了非均相催化剂微球CPS-NHPI。以氯化偏苯三酸酐(TMAC)为试剂、Lewis酸为催化剂,通过Friedel-Crafts酰基化反应,先将邻苯二甲酸酐(PA)基团键合在CPS微球表面,得到改性微球CPS-PA;再与盐酸羟胺进行酰亚胺反应,制备出固载有NHPI基团的非均相催化剂微球CPS-NHPI。重点研究了CPS微球表面发生Friedel-Crafts酰基化反应的影响因素。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等对微球CPS-NHPI进行表征,将微球CPS-NHPI分别用于分子氧氧化乙苯及环己烷两种烃类物质的氧化过程,初步考察了该微球的催化活性。研究结果表明,对于微球CPS与TMAC之间的Friedel-Crafts酰基化反应,适宜的溶剂为氯仿与N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)混合溶剂(氯仿与DMAC的体积比为7:3),适宜的Lewis酸催化剂为SnCl₄。初步探索实验表明,催化剂微球CPS-NHPI与Co(OAc)₂ 所构成的共催化体系,在分子氧氧化乙苯及环己烷的催化氧化过程中,都表现出了良好的催化活性,温和条件下,反应35 h时乙苯氧化为苯乙酮的转化率可达37%,反应30 h时环己烷氧化为环己酮的转化率可达21%。     

在非水介质中用表面引发接枝聚合法制备接枝微粒PHEMA-SiO2及其对槲皮素的氢键吸附性能

首先,将偶联剂γ-巯丙基三甲氧基硅烷(MPMS)上的巯基(-SH)键合在微米级硅胶(SiO₂)微粒表面,得到了改性微粒MPMS-SiO₂。在非水溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,使溶液中的过氧化苯甲酰(BPO)与改性微粒MPMS-SiO₂表面的巯基构成表面引发体系(-SH/BPO),于非水介质中在硅胶微粒表面实现了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)的接枝聚合,成功制备出接枝微粒PHEMA-SiO₂,接枝度高达28 g/100 g。采用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)及扫描电子显微镜(SEM)等手段对PHEMA-SiO₂进行了表征,研究了主要因素对HEMA表面引发接枝聚合的影响规律。在此基础上探索研究了PHEMA-SiO₂对槲皮素(Quercetin)的氢键吸附作用。研究结果表明:-SH/BPO引发体系可以顺利地引发HEMA在非水介质中的接枝聚合,适宜的温度为65℃,适宜的BPO用量为单体质量的1.0%。PHEMA-SiO₂与槲皮素分子之间会产生多位点普通氢键与π型氢键两种氢键相互作用,使PHEMA-SiO₂对槲皮素具有强吸附能力。溶剂分子对槲皮素的竞争吸附以及温度的升高均可使槲皮素在极性溶剂或质子性溶剂中吸附容量下降。     

含孪尾型丙烯酰胺的HAPAM在新胶束聚合体系中的制备及其疏水缔合性

以表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)为表面活性剂构建了新的胶束共聚合体系,实施了丙烯酰胺(AM)与N,N-二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)的胶束共聚合,制备了含孪尾型丙烯酰胺的疏水缔合聚丙烯酰胺(HAPAM),该聚合物为三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM.通过控制共聚合条件,制得了微结构系列变化的共聚物;采用红外光谱法表征了三元共聚物的化学结构,用荧光探针法与表观粘度法重点研究了共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM的大分子链微结构与其疏水缔合性的关系.结果表明:新胶束共聚合体系大大简化了胶束的共聚合操作,而且由于表面活性单体进入共聚物主链,使三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有更强的疏水缔合性.与由单尾型丙烯酰胺N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)为疏水单体制备的HAPAM相比,由DiC12AM制得的HAPAM疏水缔合性更为显著.     

基于PEI的亚氨乙酸型复合螯合吸附材料IAA-PEI-SiO2的制备及其螯合吸附特性

以偶联剂γ氯丙基三甲氧基硅烷为媒介,将聚胺大分子聚乙烯亚胺(PEI)以偶合接枝的方式,接枝于微米级硅胶微粒表面,制得接枝微粒PEISiO2,然后以氯乙酸为试剂,通过亲核取代反应将亚氨乙酸(IAA)基团键合于硅胶微粒表面,形成了具有多齿配基的亚氨乙酸型螯合微粒IAAPEISiO2。重点研究了螯合微粒IAAPEISiO2的制备过程,初步探讨了其对重金属离子及稀土离子的螯合吸附特性。研究结果表明：接枝微粒PEISiO2与氯乙酸之间的亲核取代反应遵循SN2反应历程;反应温度较高或缚酸剂用量过多时,会促进氯乙酸的水解,减缓亲核取代反应,使亚氨乙酸的键合率下降;适宜的反应温度为60 ℃,适宜的缚酸剂NaHCO3用量是使体系中NaHCO3与氯乙酸物质的量之比为1∶1。与接枝微粒PEISiO2相比,螯合微粒IAAPEISiO2对Cu2+及Eu3+的吸附容量大幅度提升,显示出强螯合吸附特性。     

铈盐引发丙烯腈在含醇羟基硅胶表面的接枝聚合

将偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(EPPS)键合于硅胶微粒表面, 在酸性催化剂作用下, 键合EPPS的环氧键开环, 产生了醇羟基(HXYG), 形成表面带有醇羟基的改性微粒HXYG-SiO2。使用铈盐与硅胶表面的醇羟基构成氧化还原引发体系, 在硅胶表面实施了丙烯腈的接枝聚合,制备了接枝微粒PAN-SiO2,考察了接枝聚合的影响因素。实验结果表明：在所形成的氧化还原引发体系中,由于初级自由基即引发物种处于硅胶微粒表面, 所制备的接枝微粒PAN-SiO2具有高的接枝度(0.19 g/g), 且单体的整体接枝效率高;引发剂铈盐的浓度对接枝度有较大的影响, 铈盐浓度过大, 将会促进氧化终止过程, 降低接枝度, 适宜的铈盐浓度为5.93×10-3 mol/L;接枝度随硫酸浓度的增大呈现先增大后减小的变化规律, 当H+离子浓度为0.38 mol/L时,PAN的接枝度最高。     

聚合物微球固载N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂的制备及其催化氧化性能初探

首先采用悬浮聚合法,制备了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的交联聚合物微球(GMA/MMA),然后经过几步大分子反应在微球表面合成与固载了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI),形成固载有NHPI的功能微球GMA/MMA-NHPI。采用红外光谱(FT-IR)及扫描电子显微镜(SEM)等方法对功能微球进行了表征。结果表明,以含环氧基团的GMA/MMA为载体,通过大分子反应可实现NHPI的合成与固载。GMA/MMA-NHPI与醋酸钴（Co(OAc)2）构成的共催化体系,在分子氧对环己烷和环己醇的氧化过程中,显示出良好的催化活性。     

水杨羟肟酸功能化聚苯乙烯的制备及其与Tb(Ⅲ)离子配合物的荧光发射特性初探

凭借氯甲基化的聚苯乙烯（CMPS）与水杨羟肟酸（SHA）之间的Friedel-Crafts烷基化反应,使SHA键合在聚苯乙烯( PS) 的侧链上,制备了改性聚苯乙烯(SHA/PS)。再使SHA/PS 与Tb(Ⅲ) 离子配位,制得高分子-稀土配合物Tb(Ⅲ)-SHA/PS。采用红外光谱对其结构进行了表征,考察了影响SHA与CMPS之间Friedel-Crafts 烷基化反应的主要因素。结果表明,当催化剂SnCl4用量为0.06 mL,35 ℃反应18 h时,SHA/PS上SHA的键合率高达33.1%。Tb(Ⅲ)-SHA/PS配合物不仅具有与Tb(Ⅲ)离子相似的荧光光谱,而且SHA/PS配体对Tb(Ⅲ)离子产生了显著的Antenna效应,使其荧光强度大幅增强。     

侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜的制备及其阳离子交换膜的基本性能

采用两步一锅法,在聚砜(PSF)主链上键联了末端基为磺酸根基团的侧链,获得了疏水主链与磺酸根基团“微相分离”结构的磺化改性PSF。以氯乙基异氰酸酯(CEIC)为亲电试剂,使PSF主链上的苯环发生付-克烷基化反应,制得侧链含有活性基团—NCO的中间产物聚合物PSF-eic;通过活性基团—NCO与对羟基苯磺酸钠(HBSAS)生成氨基甲酸酯的较快速的反应,获得了侧链末端为磺酸根基团的磺化改性聚砜PSF-sas。 采用FT-IR、1H-NMR及紫外分光光度法对目标产物聚合物PSF-sas的化学结构进行了表征。以PSF-sas为膜材,采用流延法制备了PSF阳离子交换膜,测定了交换膜的基本性能,包括离子交换容量、吸水率及质子传导率。研究结果表明,在路易斯酸催化剂作用下,CEIC与PSF主链上苯环之间的付-克烷基化反应可顺利进行,生成中间聚合物产物PSF-eic;以强极性的二甲基乙酰胺(DMAC)为溶剂,反应24 h,PSF-eic分子链中乙基异氰酸酯(eic)的键合量可达2.43 mmol/g。在此基础上进行第2步反应,可得到磺酸根基团含量为2.23 mmol/g的目标产物PSF-sas,所制备的阳离子交换膜,具有高的离子交换容量,适当的吸水率与高的质子传导率。     

氨基酚型双齿席夫碱配基功能化聚砜的制备及其与Eu (Ⅲ)离子所形成的配合物的光致发光性能

以对氯甲基苯甲醛（CMBA）为试剂,使聚砜（PSF）发生Friedel-Crafts烷基化反应,将苯甲醛（BA）键合在PSF侧链,制得改性聚砜PSF-BA,并考察了主要因素对Friedel-Crafts烷基化反应的影响规律;然后,使PSF-BA的醛基分别与邻氨基苯酚（OAP）及间氨基苯酚（MAP）的氨基发生缩合反应,从而在PSF侧链实现了氨基酚型双齿席夫碱配基的同步合成与键合,获得了2种功能化聚砜PSF-BAOA和PSF-BAMA。采用红外光谱（FT-IR）和核磁氢谱（¹H-NMR）对功能化聚砜的化学结构进行了表征。最后,使大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA分别与Eu（Ⅲ）离子发生配位反应,制备了光致发光二元高分子-稀土配合物PSF-（BAOA）₃-Eu（Ⅲ）与PSF-（BAMA）₃-Eu（Ⅲ）。结果表明：溶剂的极性有利于聚砜与CMBA之间的Friedel-Crafts烷基化反应,适宜的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺;适宜的温度为70℃。大分子配体PSF-BAOA和PSF-BAMA对Eu（Ⅲ）离子的荧光发射均会产生强烈的敏化作用,2种二元高分子-稀土配合物均发射出强烈的Eu（Ⅲ）离子特征荧光。     

基于PGMA的亚氨乙酸型复合螯合吸附材料IDAA-PGMA-SiO2的制备

凭借偶联剂γ(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的媒介作用,在溶液聚合体系中,采用“接出”法将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 接枝于微米级硅胶微粒表面,制得了接枝微粒PGMASiO2,使亚氨二乙酸(IDAA)与接枝PGMA的环氧基团发生开环反应,将IDAA基团引入接枝微粒表面,制得了复合螯合微粒IDAAPGMASiO2。重点考察了接枝聚合的影响因素,并初步考察了螯合微粒IDAAPGMASiO2对稀土离子的吸附行为。研究结果表明：已接枝到硅胶表面的聚合物层,会对后续的接枝聚合产生阻隔作用。温度及引发剂用量等因素显著影响接枝度,在适宜条件下可制得接枝度为17.48 g/100 g的接枝微粒PGMASiO2。在配位螯合作用下,接枝微粒对稀土Eu3+呈现强吸附能力。