煤的热解研究：II.煤化程度对氢气氛下热解的影响

对我国１８种具有代表性的不同煤化程度的煤（Φ３ｍｍ），在氢气氛、０．１ＭＰａ和９００℃条件下进行了热解实验研究。考察了煤化程度对热解转化率和热解产物产率的影响；煤中挥发分与甲烷产率的关系；煤中氧含量与ＣＯ、ＣＯ２产率的关系以及煤种对热解气热值的影响，得到了描述热解气产率与煤中挥发分的关系式。     

兖州煤加氢液化性能的评价

用两种间隙式小型高压釜,在不同条件下考察了究州煤的加氢液化性能,並与联邦德国加氢原料煤Wester holt煤和美国的Illinois 6号煤进行了对比。试验结果表明:兖州煤具有较高的加氢反应活性,它略高于后一种煤,明显高于前一种煤。以循环油为溶剂,拜尔赤泥为催化剂,在氢初压9MPa,435℃和60min条件下,兖州煤的转化率达84%:油产率为46%。     

两种褐煤快速脱挥发分行为

用电加热金属丝网装置在氮气气氛下进行快速热解实验,考察了温度、加热速率、压力、加热时间和煤样粒度对霍林河和义马褐煤脱挥发分的影响。结果观察到,挥发分析出率(V)随着温度的增高而增加,两种煤样的极限产率均超过了工业分析挥发分产半。加热速率对最终挥发分析出率(FV)的影响不仅因煤种而异,而且与终温有关,对于霍林河煤加热速率没有影响;对于义马煤,在600℃下,加热速半亦无影响,而在800℃下,FV随加热速率的提高呈现上升趋势。煤样粒度的影响类似于加热速率。没有观察到压力对FV的明显影响。     

热溶对红柳林煤低温热解行为的影响

以正己烷为溶剂,考察了热溶温度对红柳林煤（HL）热溶行为的影响,并研究了不同热溶温度下残渣的热解特性。结果表明：随着热溶温度从260℃升高至340℃,热溶萃取的小分子化合物（包括焦油和水的液相产物以及气相产物）的产率逐渐从7.10%增加至11.96%。热溶处理对原煤热解行为的影响显著,经过热溶处理后原煤热解析出的挥发分的产率则从28.02%降至10.49%~21.38%。随着热溶温度从260℃升高至340℃,热溶残渣热解过程中析出物质的产率从21.38%降至10.49%,液相产物的产率从12.01%降至3.72%,气相产物的产率稍有降低。煤中的小分子化合物是煤低温热解过程的"活性"物质,它不仅是化合物热解液相产物的组成部分,还可为煤的主体结构热解供氢,促进煤热解向焦油和气体的转化。     

煤的热解研究：Ⅰ.气氛和温度对热解的影响

常压、温度为６００￣１２００℃条件下，东胜烟煤分别在氢和氮气氛中热解的实验研究表明：煤在氢气氛中热解与在氮气氛相比产气率更高，焦油质量较好，同时获得了较高的煤转化率，热解温度强烈地影响热解产物的组成和煤转化率，随温度的升高煤化率提高，热解气产率增加，ＣＨ４，ＣＯ和ＣＯ２的产率上升，焦油产率降低，但温度对Ｃ２＾＋和Ｈ２Ｏ的产率影响不大。     

煤加氢液化反应的研究

本文研究了煤的加氢液化反应,考察了从中试装置得到的循环油催化预加氢和含硫化氢的反应气体对煤液化的影响,得到如下结果: 1.循环油预加氢后能使煤的液化转化率提高约10%。最佳条件为435℃,H_2冷压90巴和30分钟,煤的转化率可达80%,其中沥青烯产率50%,油产率28%,气体产率2%。若在此条件下再添加钴-铝催化剂,油产率可增加到42%。2.H_2S与H_2、CO和Ar混合对煤液化有促进作用,煤的转化率比单独用H_2、CO和Ar高5—10%。3.讨论了煤加氧液化机理。对煤→沥青烯→油这一简化的反应方程式计算了反应速度常数K_1,K_2和活化能E_1,E_2。E_1 16大卡/摩尔,E_3 24大卡/摩尔,与文献符合。     

水或四氢萘介质下胜利褐煤的直接加氢液化性能

根据褐煤含水量高的特点,研究了水为溶剂下胜利褐煤的加氢液化行为,并与传统的四氢萘(THN)溶剂进行了比较。在380 ℃、THN为溶剂和H2气氛条件下,煤的液化转化率达到85.3%,其中油气产率和沥青质产率分别为73.2%和12.1%,液化过程中热解产生的自由基碎片是通过供氢溶剂获得活性氢,而非从气相的氢气中直接获得。相对于H2和N2气氛,在CO气氛下以水为溶剂进行的煤液化实验和胜利褐煤表现出优良的液化性能,液化转化率达到70.2%,其中油气产率58.1%,沥青质产率12.1%。在CO/H2O系统中,发生的水煤气变换反应(WGSR)能产生高活性氢,该活泼氢能与煤热解产生的自由基结合生成稳定的液化产物,从而提高了液化的转化率。实验结果表明,在CO气氛下以水为溶剂的液化工艺是可行的,是一种适合含水量较高的褐煤的直接液化工艺。     

溶剂预处理对淮南煤热解产物分布的影响

采用吡啶 (Py)、四氢呋喃 (THF) 和CS₂作为单一溶剂分别对淮南煤 (HN) 进行了溶胀处理。根据热解气析出速率、组成及热解半焦、焦油、热解水等产物分布,结合热重分析,系统考察了溶胀煤的热解行为。实验结果表明,溶胀煤的热解产物分布有显著改善,热解气体积和热解焦油有不同程度的增加,热解水产率降低;CS₂和THF溶胀煤的热解气析出速率明显增大,Py溶胀煤的热解焦油产率最高,比HN原煤热解时产率提高了5.99%(质量分数,干燥无灰基),这表明溶剂和煤结构间有交互作用,从而提高溶胀煤的热解焦油产率。     

纳米碳纤维/蜂窝状堇青石催化剂载体的结构控制

以Ni为催化剂、乙烯作碳源,制备了纳米碳纤维/蜂窝状堇青石催化剂载体,并考察了制备工艺对所制纳米碳纤维(CNFs)产率及形貌的影响。结果表明：当生长温度从450 ℃升至650 ℃时,CNFs的产率先增加后降低;当生长时间由5 min延长至30 min时,CNFs的产率从4.9%提高到12.5%,随着生长时间的进一步延长,增长趋于平缓;较高的C2H4/H2流量比有利于提高CNFs的产率;在500 ℃、30 min、VC2H4∶VH2=160∶40的最佳工艺条件下,CNFs的产率及所制载体的压缩强度分别达12.5%和34.46 MPa。     

神华煤加氢液化动力学研究

以神华煤为原料,四氢萘为溶剂,在微型反应釜中进行了神华煤加氢液化动力学研究,并建立了动力学模型。研究结果表明：在反应起始阶段,煤主要转化为前沥青烯和沥青烯,有少量油气存在。随反应时间的延长,前沥青烯和沥青烯产率出现最大值,油气产率逐渐增加。所建立的动力学模型能合理拟合350~440 ℃范围内神华煤液化动力学过程,其反应速率常数为0.001 8~0.041 6 min-1,表观活化能为29.11～46.45 kJ/mol。     

加压下阳泉煤气化与催化气化的比较

本文以水蒸汽为气化剂,在煤焦粒度40—60目;水蒸汽分压1.29MPa下,测定了Na_2CO_3催化剂浓度为12.5(wt)%,以及不加催化剂时阳泉煤的煤气组成、反应活化能,不同温度下,反应时间和碳转化率(x)的关系,以进行文题的比较。结果表明:加压催化气化,可改变气化反应机理;降低反应活化能;对甲烷生成不利;显著地改变了煤气组成并使其组成保持恒定。进而得到加压下气化和催化气化的本征动力学方程分别为: dx/dt=1.18×10~(10)exp(-295/RT) dx/dt=4.05×10~?(1-x)~(2/3) exp(-243/RT)     

粉煤气化工业装置煤粉黏附力表征及其流动性评价

气流床粉煤加压气化工艺中,煤粉颗粒粒径小、比表面积大,受颗粒间黏附力影响,煤粉在锁斗下料单元经常出现结拱架桥现象。本文以SE （Sinopec-ECUST）-东方炉气流床粉煤加压气化工艺为工业应用背景,以典型粒径特征的煤粉样品为研究对象,采用连续介质模型与颗粒间作用力分析相结合的方法,建模求解煤粉颗粒间的黏附力。通过对比不同样品的流动参数、颗粒间作用力及其与重力的相互关系,揭示了平均粒径及细颗粒含量对煤粉流动性和下料过程的影响,并在实验室可视化下料平台和工业装置下料单元对上述结果进行了验证。研究结果表明,随着平均粒径降低、细颗粒含量增加,煤粉流动性减弱,下料逐渐从结拱架桥过渡至无拱自由流。本文为改善入炉煤粉流动性、提高煤粉供料系统运行稳定性提供了有效的参考。     

热溶预处理油煤浆的粘度变化

将神华煤与循环油混合油煤浆经不同热溶温度预处理后,研究了油煤浆粘度的变化情况及原因.研究发现:与未经热溶处理的油煤浆相比,经热溶处理的其粘度有所增大.在同一热溶温度处理后的油煤浆在测粘过程中,粘度随测量温度的升高而减小,并没有出现粘度峰,粘度(η)与测量温度(tM)的关系为η=Aexp[Eη/8.314 5×(273 tM)].而在同一测粘温度下,经不同热溶温度处理的油煤浆粘度变化情况却截然不同:在神华煤发生热分解反应之前(＜320℃),η基本上随热溶温度(tT)的升高呈直线增加,η=B ktT;在开始发生热解反应以后(＞320℃),粘度在370℃时出现了峰值,η=η0 2a/πw/4(tT-tηmax)2 w2.     

煤及煤焦孔隙结构的研究——Ⅱ.煤及煤焦孔隙结构特徵与气化反应性的关系

用加压热天平研究了九种不同品位的煤焦在CO_2气氛中的反应活性,测定了一种褐煤和一种无烟煤以及它们的煤焦的总孔容积,孔容积分布和比表面积,也测定了在气化过程中这些孔结构特徵的变化。褐煤焦的高活性是由于它们具有较高的总孔容积和比表面积。除灰无烟煤焦活性增加5倍,是由于孔结构特徵的变化,褐煤焦在气化过程中反应活性的变化同样由于孔容积和表面积的变化。     

亚硝化煤尘提取物的致突变性研究

本文选用 Ames 试验对亚硝化前后5种烟煤提取物的致突变性进行检测,结果显示,在加和不加 S_9混合液的情况下,5种非亚硝化煤尘提取物均不呈现致突变性。在酸性条件下经亚硝化后,5种烟煤样品中有2种煤尘样品的有机溶剂提取物表现出明显的致突变性,且不需 S_9混合液的代谢活化。在本实验所选剂量范围内,亚硝酸钠不具有致突变性。实验结果提示:煤尘在煤矿工人胃癌发病中可能起一定作用。     

工业催化剂用于煤加氢液化的研究

在磁力搅拌高压釜内进行了文题的研究。考察了五种石油加工工业催化刺单独和混合使用时,对煤加氢液化的影响。发现加氢裂解催化剂和加氢精制催化剂按1:1混合使用,可获得较高的煤转化率和油产率,氢耗也较低。进一步研究表明,该混合催化剂适于在较低温度下使用,最佳液化温度随其它操作参数变化。当有催化剂存在时氢压对转化率的影响比无催化剂时显著。催化剂用量增大对液化有利,但操作成本增加。     

高温煤气中焦油组分的催化裂解研究

选择了铁基、镍基、５Ａ分子筛和矾土４种催化剂,在固定床反应器条件下对焦油组分（以１－甲基萘为模型化合物进行了催化裂解研究,结果表明这４种催化剂对１－甲基萘的裂解都具有很好的催化活性,其中镍基催化剂和５Ａ分子筛的催化性能更好,它们在５５０℃,空速３０００ｈ＾－１的条件下反应１００ｈ,其催化活性未降低。同时还研究了在这两种催化剂条件下温度和空速对转化率的影响,按一级反应线性回归得出两种催化剂在２５０￣     

煤燃烧过程中痕量元素溴和碘的释放行为

以小型管式炉模拟煤燃烧过程,采用电感耦合等离子质谱法（ICPMS）分析测定煤燃烧过程中气相、颗粒相及底渣中溴和碘的含量,考察了燃烧温度、燃烧气氛对溴、碘释放的影响以及溴、碘的释放行为。结果表明：溴、碘的释放程度随燃烧温度升高而增加,随燃烧气氛中氧气浓度的增加而降低。在实验条件下,碘几乎全部分布于气相中;溴主要分布在气相和颗粒相,在底渣中也有分布;固体添加剂可以在燃烧过程中对溴和碘进行有效捕捉。     

合成气气氛下含水量对锡林浩特煤液化性能的影响

在合成气气氛下考察了含水量对锡林浩特煤液化性能的影响。结果表明：在合成气气氛下,煤中适当含水可促进煤在液化过程中的转化。当含水量为7.5%（质量分数）时,锡林浩特煤的液化转化率最高,为84.59%;当煤中含水量较高时,煤的转化率明显降低。此外,煤中适当含水更有利于水煤气变换反应的进行。当含水量为7.5%时,合成气中的CO转化率最高,为26.00%;但随着煤中含水量的增加,CO转化率降至16.93%。通过沥青烯与前沥青烯的红外光谱发现：沥青质中存在大量羟基,煤中的水促进了煤中官能团侧链断裂;但当煤中含水量大于15.0%时,沥青质发生缩聚反应导致煤的液化产率有所降低。